物理化学电子教案—第九章9.1分解电压9.2极化作用9.3电解时电极上的反应9.4金属的电化学腐蚀与防腐9.5化学电源第九章电解与极化理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。E（理论分解电压）＝E（可逆）§9.1分解电压使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。分解电压的测定§9.1分解电压外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和O2气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。§9.1分解电压当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为理论分解电压。§9.1分解电压表10.1给出了几种电解质水溶液的分解电压的数据，分析前面的几个数据。电解时采用的都是铂电极，正负极反应都一样，析出H2和O2，理论分解电压都是1.23V，但他们的实际分解电压却差不多都是1.7V左右，这个实验事实说明，电解过程电极都有相当程度的极化作用。§9.1分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值随着通入电流强度的增加而增加。分解电压§9.1分解电压当电极上有电流通过时，随着电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。偏差的大小（绝对值）称为过电势，用符号“η”表示。当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阴极平衡电势和阳极平衡电势。Φr,阴Φr,阳η=︱Φr-ΦI︱极化（polarization）§9.2极化作用对于原电池：在可逆放电时两电极的端电压是最大的，它等于两个可逆电极的电势差。E=Φr(正)-Φr(负)＝Φr(阴)-Φr(阳)不可逆条件下进行放电EI＝E－△E△E＝η阴＋η阳EI＝E－△E＝Φr（阴）-Φr（阳）－［η阴＋η阳］＝［Φr（阴）－η阴］－［Φr（阳）＋η阳］EI＝ΦI（阴）-ΦI（阳）§9.2极化作用对于电解池：理论分解电压E理论＝E可逆△E＝η阴＋η阳E分解＝E＋△E＝Φr（阳）-Φr（阴）＋［η阴＋η阳］＝［Φr（阳）＋η阳］－［Φr（阴）－η阴］E分解＝ΦI（阳）-ΦI（阴）实际分解电压E分解＝E＋△E(电池内阻IR较小)§9.2极化作用结论：不论是原电池还是电解池，电极极化的结果是：阳极电极电势总是升高的阴极电极电势总是减小的φI（阳）＝［φr（阳）＋η阳］φI（阴）＝［φr（阴）－η阴］§9.2极化作用即：根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：浓差极化、电化学极化和电阻极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又来不及弥补这个变化（电极反应速率较快，而溶液中的离子扩散速率较慢），就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。1.极化的类型§9.2极化作用用搅拌和升温的
方法
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可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。如Ag︱AgNO3电极作阴极作阳极Ag＋＋eAgAg－eAg＋§9.2极化作用（2）电化学极化（活化极化）一个电极在没有电流通过时，电极－溶液界面处就产生了双电层，电极上有了一定的带电程度，建立了相应的电极电势。当有电流通过电极时，如果电极溶液界面处电极反应进行得比较迟缓，这样就改变了原有电极的带电程度，从而使电极电势偏离了可逆电极电势，这种现象就叫电化学极化。§9.2极化作用以氢电极为例进行讨论：H2作阴极2H+＋2eH2因电极反应缓慢，当电流通过时，达到阴极的电子不能被及时消耗掉，电极表面出现多电子状态，电极电势低于可逆电极电势。作阳极H2－2e2H+由于电极反应迟缓，H2失去的电子供不应求，造成电极缺电子状态，表现出高电势。§9.2极化作用（3）电阻极化是由于电极表面生成一层氧化物的薄膜或其他物质对电流的通过发生阻力而引起的电极极化叫电阻极化。§9.2极化作用2.影响气体过电势的因素（1）电极材料（表10.2给出了三种气体在不同金属上的过电势。（2）温度（温度升高会加快反应速率，过电势降低，温度每升高10度，过电势降低约2mV.（3）电极表面状况(表面粗造，实际电流密度小，过电势小）（4）溶液的组成（5）电流密度塔菲尔公式早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，说明了氢过电势与电流密度的定量关系。§9.2极化作用3.η的测定：（1）测量原理甘汞电极作负极E=φ(正)-φ(负)＝φ不–φ甘η＝︱φ不–φ可︱1和2组成电解池2和3组成原电池1为辅助电极2为待测电极3为参比电极（甘汞电极）不可逆电极电势与电流密度有关，通过调节可调电阻AB，就可测出不同电流密度的不可逆电极的电极电势。§9.2极化作用超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。（2）极化曲线ΦΦ§9.2极化作用电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。§9.2极化作用§9.2极化作用原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。§9.2极化作用§9.2极化作用
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