试验报告-银钨合金化学分析方法 第3部分：铁、镍、钴、锌含量的测定

银钨合金化学分析方法第3部分：钴、铬、铜、镁、铁、钾、钠、锡、镍、硅、锌含量的测定电感耦合等离子原子发射光谱法本标准规定了银钨合金中钴、铬、铜、镁、铁、钾、钠、锡、镍、硅、锌量的测定方法。本标准适用于银钨合金中钴、铬、铜、镁、铁、钾、钠、锡、镍、硅、锌量的测定。测定范围见表1。表1测定范围元素测定范围w/%钴0.0050~2.00铬0.0050~2.00铜0.0050~0.10铁0.0050~0.10钾0.0050~0.10钠0.0050~0.10镍0.0050~2.00硅0.0050~0.050镁0.0050~2.00锡0.0050~2.00锌0.0050~2.00一、实验部分1、试剂1.1氢氟酸（ρ=1.16g/mL），优级纯。1.2硝酸（ρ=1.42g/mL），优级纯。1.3盐酸（ρ=1.19g/mL），优级纯。1.4饱和硼酸溶液，优级纯。1.4单元素标准贮存溶液：采用国内外可以量值溯源的有证标准物质，其质量浓度为1000μg/mL。1.5混合标准溶液：分别移取10.00mL钴、铬、铜、镁、铁、钾、钠、锡、镍、硅、锌单元素标准贮存溶液（1.4）置于100mL容量瓶内，加入5mL硝酸(1.4)和2mL氢氟酸(1.1)，加入稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含各元素均为100μg。2仪器电感耦合等离子体原子发射光谱仪。——200nm时光学分辨率不大于0.007nm；400nm时光学分辨率不大于0.020nm。推荐的分析谱线，见表2。表2推荐的分析谱线元素波长/nmCo238.892Cr267.716Cu327.395Mg279.553Fe238.204K766.491Na589.592、588.995Sn189.925、283.998Ni231.604Si251.611Zn213.8573、实验方法3.1试料称取0.2g试样，精确至0.0001g。3.2测定次数独立地进行两次测定，取其平均值。3.3空白试验随同试料做空白试验。3.4试料处理将试料（3.1）置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL硝酸（1.2）和1mL氢氟酸（1.1）低温加热至溶液清亮，向溶液中缓慢加入10毫升饱和硼酸溶液（1.3）和1ml盐酸，再低温加热至沸腾3min~5min，取下冷却至室温，移入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干滤，待测。3.5工作曲线的制备分别移取0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL混合标准溶液（4.4），置于一系列100mL塑料容量瓶中，补加5mL硝酸（1.2），用水稀释至刻度，摇匀。根据实际情况可适当增加或调整标准曲线的标准点。3.6测定于电感耦合等离子体原子发射光谱仪，在选定的波长处，测定工作曲线溶液（3.5），当工作曲线线性r≥0.999时，进行试液（3.4）的测定，检查元素谱线的背景并在适当的位置进行校正，由计算机自动给出各元素的质量浓度。结果与讨论本方法研究过程中考察了称样量、不同溶液方法及试剂用量、酸度影响、基体干扰及共存元素干扰等条件试验，以及精密度试验和加标回收试验。1、仪器参数的选择仪器工作参数是电感耦合等离子体发射光谱分析中影响结果的重要因素，对ICP分析谱线、射频功率、雾化器流速、观察高度、蠕动泵泵速等条件进行了单因素分析，确定了最佳的工作条件。见表5。表2　仪器测量参数参数仪器RF功率P/W雾化气流量（L/min）辅助气流量q/(L/min)冷却气流量q/(L/min)观察高度h/mm进液泵速v/(mL/min)安捷伦725ES12000.751.515102.02、称样量、定容体积及分取体积根据测定元素范围及工作曲线等条件，确定如下称样量及定容体积表3质量分数试样量/g总体积/mL分取体积/mL定容体积/mL0.005%~0.40%0.21000—＞0.40%~2.00%0.210010.001003、溶样方式及溶样酸用量3.1.溶样方式通过查阅相关文献及实验室试相关工作经验，确定了选取不同溶样方式，称取0.2g试样于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入不同量的酸，通过实验现象发现硝酸、氢氟酸组合加入可以快速完全溶解试样。表4方法号方法内容实验现象结论15mL浓硝酸反应缓慢25mL浓硝酸+1mL氢氟酸反应速度快、溶解完全√35mL浓硝酸+1mL过氧化氢溶解不完全、钨易水解45mL浓硝酸+1mL硫酸反应缓慢3.2溶样酸用量对选取的硝酸氢氟酸溶样体系进行了不同酸量试验，固定样品量等其他试验条件改变不同酸加入体积结果见表5和表6，通过实验表明硝酸在5mL以上，氢氟酸在1mL以上反应速度较快，考虑到减小酸度及后续硼酸络合氟离子，最终选取硝酸5mL，氢氟酸1mL。固定氢氟酸加入体积为1mL结果见表5表5序号浓硝酸用量/mL实验现象结论12反应缓慢25反应速度快、溶解完全√38反应速度快、溶解完全410反应速度快、溶解完全固定硝酸加入体积为5mL，结果见表6表6序号氢氟酸用量/mL实验现象结论10.5反应速度较慢、溶解完全21反应速度快、溶解完全√32反应速度快、溶解完全45反应速度快、溶解完全3.4、酸度影响实验选择硝酸、氢氟酸作为测定介质，考察了硝酸、氢氟酸酸度对被测元素的影响。制备一系列质量浓度为1.00μg/mL混合标准溶液，考察了硝酸、氢氟酸体积分数为1.0%、2.0%，5.0%、10.0%、15.0%时对各元素测定的影响。结果见表7。表中数据表明1.0%~15.0%的酸度各元素测定比较稳定，数据变化不大。表7酸度影响氢氟酸+硝酸分别体积CoCrCuFeSnMgNiSiZnKNa1.0%3945035820140801498019383496144700141821559831196467942.0%3905935465139411483219193461143267140441544430888463325.0%38294347691366714541188133941404581377915147302944544110.0%38103345961359914469187233771397591379015072301444521615.0%3801634517135681443518683369139439136771503730074451113.5、硼酸、盐酸加入量选择采取饱和硼酸络合氟离子分离钨基体，盐酸与银离子形成氯化银沉淀，从而消除基体影响。分别称取0.2g银、钨样品，按上述选定溶样方式溶解后，钨样品加入不同量饱和硼酸、银样品加入盐酸，考察饱和硼酸和盐酸加入量的影响。表8硼酸、盐酸加入量选择序号硼酸加入量/mL盐酸加入量/mLAg残存量/ug/mLW残存量/ug/mL111009229873590.841023.4152022.3260.53.138710.699820.649结果表明，盐酸加入1mL以上溶液中几乎没有银离子存在，饱和硼酸加入增大钨离子浓度减小，加入10毫升饱和硼酸以上后溶液中钨含量可以忽略，因此选定饱和硼酸加入量为10ml，盐酸加入量1mL。3.6、分析谱线选择在厂家推荐的仪器工作条件下，每个待测元素选择3～4条谱线，建立测定方法。对混合杂质元素级差标准溶液进行测定，制作工作曲线，再测定空白溶液。根据每一条谱线测得的强度值、波峰形状和基线情况，波峰尖锐、基线平滑、无干扰峰或干扰峰较小的谱线作为测定谱线；同时查看每一条谱线的线性系数和测定结果，选择线性系数大于0.9995，且测定结果接近零的谱线。各待测元素的推荐分析线见表6。表9被测元素的分析谱线元素波长/nmCo238.892Cr267.716Cu327.395Mg279.553Fe238.204K766.491Na589.592、588.995Sn189.925、283.998Ni231.604Si251.611Zn213.8573.7、元素干扰该方法采用饱和硼酸络合氟，形成钨酸沉淀，盐酸与银离子形成氯化银沉淀，从而消除了基体干扰，制备系列质量浓度为1.00μg/mL混合标准溶液，考察了50ug/mL和100ug/mL浓度钨存在和不同硼酸加入量对对各待测元素影响，结果见表10和表11所示。表10钨含量对各元素的影响钨浓度/ug/mLCo/ug/mlCr/ug/mlCu/ug/mlFe/ug/mlSn/ug/mlMg/ug/mlNi/ug/mlSi/ug/mlZn/ug/mlK/ug/mlNa/ug/ml501.091.021.011.031.041.021.041.051.031.061.071001.051.031.021.061.021.041.041.061.031.021.06由表10可以看出，50ug/ml和100ug/ml钨对各待测元素无影响。表11硼酸加入量对各元素的影响硼酸加入量/mlCo/ug/mlCr/ug/mlCu/ug/mlFe/ug/mlSn/ug/mlMg/ug/mlNi/ug/mlSi/ug/mlZn/ug/mlK/ug/mlNa/ug/ml51.011.041.001.011.051.021.021.051.011.061.02101.051.021.011.051.071.041.011.071.041.051.03201.031.051.051.031.051.031.041.081.021.071.02由表11可以看出，不同硼酸加入量对各待测元素无影响。3.8仪器检出限和测定下限测定11次空白溶液，计算标准偏差，以3倍的空白值的标准偏差所对应的浓度为检出限，以10倍标准偏差对应的浓度作为测定下限，计算结果见表12。由表12中数据可见，各元素的测定下限完全可以满足测定要求。表12仪器检出限和测定下限分析元素检出限/μg/ml定量下限/%Co0.00140.0002Cr0.000960.0002Fe0.00140.0002Cu0.000570.0001Ni0.00130.0002Sn0.00740.0012Si0.00780.0013Zn0.00450.0008K0.00310.0005Na0.00370.0006Mg0.00390.00074、方法精密度试验按照选定的实验方法对样品1、样品2、合成样品3（样品1+各元素加标0.005%，）、合成样品4（样品1+Co、Cr、Ni、Mg、Sn、Zn各加标0.10%,Cu、Fe、K、Na、Si加标0.010%），合成样品5（样品1+Co、Cr、Ni、Mg、Sn、Zn各加标0.50%,Cu、Fe、K、Na加标0.050%、Si加标0.030%），合成样品6（样品1+Co、Cr、Ni、Mg、Sn、Zn各加标1.0%,Cu、Fe、K、Na加标0.10%、Si加标0.060%），合成样品7（样品2+Co、Cr、Ni、Mg、Sn、Zn各加标2.0%）精密度试验结果见附件1。。5加标回收试验平行称取3份1#样品（0.2000g±0.0003g）（随同进行空白试验），第一份不加标，第二份加入各元素各10μg（即加标量为0.0050%），第三份加入Co、Cr、Ni、Mg、Sn、Zn、Cu、Fe、K、Na各200μg（即加标量为0.10%）加入硅20ug（即加标量为0.010%）。余下按3.4操作步骤进行，得到其回收率如表13所示，从表中可见加标回收率在93%~110.4%之间。样品13加标回收率元素加入量/ug回收率/%加入量/ug回收率/%Co1093.0200107Cr1096.2200105Cu1095.6200108Mg10109.8200104Fe10101.6200106K10103.6200107Na10108.8200109Sn10107.8200104Ni1096.2200105Si10110.420109Zn10100.6200105三、结论本方法可用于银钨合金中钴、铬、铜、镁、铁、钾、钠、锡、镍、硅、锌量的测定，方法测定结果准确可靠，使用仪器设备国内普及率高且操作方便。附件1元素试样编号平均值/%RSD/%1#Co<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Cr<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Cu<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Mg<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Fe<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005K<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Na<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Sn<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Ni<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Si<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Zn<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005元素试样编号平均值/%RSD/%2#Co<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Cr<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Cu<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Mg<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Fe<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005K<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Na<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Sn<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Ni<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Si<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005Zn<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005元素试样编号平均值/%RSD/%3#Co0.004910.004780.004560.004390.004260.004870.004690.004655.0Cr0.004770.0048050.0046550.004650.005360.004680.004720.004815.3Cu0.004990.004580.004620.004780.005020.004670.004790.004783.7Mg0.005610.005720.005870.005130.005240.005610.005280.005495.1Fe0.005230.005240.005050.004810.005120.005240.004890.005083.5K0.005010.005090.004850.005590.005020.005410.005280.005185.0Na0.005260.005310.005610.005240.005710.005910.005020.005445.8Sn0.005580.005870.005260.005140.005260.005620.005010.005395.7Ni0.004690.004580.004780.004590.005020.004920.005060.004814.2Si0.005290.005790.005260.005810.005230.005670.005560.005524.6Zn0.004790.004890.005120.005420.005130.004890.004980.005034.3元素试样编号平均值/%RSD/%4#Co0.1090.1010.1110.1070.1090.1030.1090.1073.5Cr0.1010.1020.1050.1090.1020.1020.1110.1053.8Cu0.01120.01090.01130.01090.01140.01150.01020.01114.0Mg0.1010.1020.1010.1050.1040.1070.1050.1042.3Fe0.01050.01090.01120.01130.01060.01080.01020.01083.6K0.01050.01120.01030.01020.01060.01070.01020.01053.4Na0.01010.01050.01120.01060.01050.0110.01060.01063.4Sn0.1050.1020.1030.1050.1040.1060.1020.1041.6Ni0.1080.1060.1030.1040.1060.1050.1030.1051.8Si0.01050.01120.01060.01020.01090.01120.01190.01093.7Zn0.1050.1050.1060.1070.1020.1050.1030.1051.7元素试样编号平均值/%RSD/%5#Co0.5090.5040.5090.5120.5040.5260.5180.5121.6Cr0.4980.5120.5090.4890.5080.4970.4930.5011.8Cu0.04790.04780.04810.04670.04920.05010.04780.04822.3Mg0.4870.5120.5100.5090.5140.5070.5210.5092.1Fe0.05290.05080.04950.04860.05060.05120.05030.05062.7K0.05380.05240.05340.05160.05320.05510.05120.05302.6Na0.05330.05090.05540.05240.05470.05010.05590.05324.2Sn0.5190.5210.4900.5070.5060.5120.5110.5102.1Ni0.5070.5120.5080.5130.5070.5210.5030.5101.2Si0.03280.03010.03240.03320.03150.03080.03450.03224.7Zn0.4910.4990.5060.4890.4870.5100.5020.4981.8元素试样编号平均值/%RSD/%6#Co1.091.021.11.061.081.051.151.083.9Cr1.011.021.031.051.051.051.041.041.6Cu0.1060.1060.1070.1120.1050.1140.1040.1083.6Mg1.051.061.051.031.041.031.041.041.1Fe0.1080.1050.1060.1070.1050.1010.1080.1062.3K0.1120.1100.1080.1060.1040.1060.1060.1072.6Na0.1050.1050.1160.1090.1120.1050.1130.1094.2Sn1.091.051.041.051.061.051.061.061.6Ni1.021.051.021.021.031.041.011.031.4Si0.06230.06410.06340.05970.05590.06310.06180.06154.7Zn1.081.071.061.071.071.061.071.070.7元素试样编号平均值/%RSD/%7#Co2.052.072.012.062.072.082.012.051.5Cr2.012.012.092.042.062.112.042.051.9Mg2.082.072.082.062.082.092.042.070.9Sn2.072.082.092.042.012.062.072.061.4Ni2.012.082.092.122.072.102.032.071.9Zn2.072.092.152.102.082.012.062.082.1