1.E与a(活度)的关系——电动势的能斯特公式(－)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(＋)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）H2(p1)+Cl2(p2)→2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt§8.4可逆电池的热力学§8.4可逆电池的热力学两种写法，结果相同。但要记住：§8.4可逆电池的热力学对于任一可逆电池反应：说明：①Nernst方程是电化学最重要方程，反映了电动势E与T、a和电极种类的关系；电动势的能斯特公式。②标准态是指温度为T，各物质的活度aB=1，PB=1，即Qa＝1，电动势为E°。③△G，△G°为容量性质，E，E°为强度性质。§8.4可逆电池的热力学同一个化学反应，写法不同，△G、△G°不同，但E、E°是相同的。§8.4可逆电池的热力学与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2.从标准电动势E°求反应的平衡常数K°根据：§8.4可逆电池的热力学3.E、温度系数与热力学函数的关系（1）电池电动势的温度系数电动势的温度系数§8.4可逆电池的热力学（2）△S与温度系数的关系（3）Qr与温度系数的关系Qr=T△S§8.4可逆电池的热力学（4）△H与温度系数的关系§8.4可逆电池的热力学例
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1在298K和313K分别测定丹尼尔电池的电动势，得到E1（298K）=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹尼尔电池反应为:并设在上述温度范围内E随温度的变化率保持不变,求丹尼尔电池在298K时反应的△rGm，△rHm和△rSm可逆热效应Qr.。解：§8.4可逆电池的热力学1.金属―溶液间的电势—绝对电极电势根据现代金属理论，金属的晶体结构是由整齐地排列成晶格的金属离子和在其间可以自由移动的电子所构成。当我们把金属插入到含有该金离子的溶液中时，如果金属离子在电极相与在溶液中的化学势不相等，则金属离子必然发生相间转移，金属离子会从化学势较高的相转入到化学势较低的相。物理学上告诉我们，当两种不同的物体相互接触时，在相界面上由于自由电荷的逸出能力不同，就会产生电势差。原电池的电动势就是构成电池各个相界面的电势差的代数和。电极与电解质溶液间电势差的形成—双电层的建立：§8.5电动势产生的机理金属离子就会从电极相进入溶液中，而把电子留在电极表面，导致电极荷负电，溶液荷正电。即：μΜ°＞μΜz+如果金属离子在电极相中的化学势大于它在溶液相中的化学势§8.5电动势产生的机理如果金属离子在溶液相中的化学势大于它在金属相中的化学势μΜ°＜μΜz+，金属离子就会从溶液相中进入到电极相，使电极荷正电，而溶液荷负电。｛电极表面电荷层溶液反号离子层紧密层扩散层双电层§8.5电动势产生的机理若设溶液本体电位为0，电极表面与溶本体之间有电位差为ε，这个数值叫作绝对电极电势。双电层中电势与距离的关系ε=－电极表面的电势溶液本体的电势§8.5电动势产生的机理2.液接界电势液－液界面的电势差称作液接界电势，是由不同离子的扩散引起的。一般情况。jε<0.03V（1）不同电解质扩散（浓度相同）在两种电解质的界面处，Cl－浓度相同，不扩散，H+和K+要发生扩散。因为界面右边：正离子过剩界面左边：负离子过剩并由静电作用，形成双电层产生液接电势。§8.5电动势产生的机理（2）相同电解质的扩散（浓度不同）高浓度向低浓度扩散左边正离子过剩右边负离子过剩由静电作用，形成双电层产生液接电势。§8.5电动势产生的机理盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。§8.5电动势产生的机理两种金属接触时，在界面上产生的电势差。因为各种金属接受电子的能力不同，或金属的电子逸出功不同，在接触界面上，互相逸入的电子数不同，所以也产生电势差，称为接触电势，用ε接表示，但此值很小，一般可忽略。4.电池的电动势ε接εZn2+/Znε扩εCu2+/Cu3.接触电势§8.5电动势产生的机理将两个半电池组装一个原电池，原电池的电动势就等于组成电池的各个相界面上电势差的加合值。ε是电极与溶液界面处的电势差，实验中无法测量，所以采用相界面电势差的加合求电动势是行不通的。上述电池的电动势：§8.5电动势产生的机理但是根据：由于盐桥存在、是铜电极和锌电极表面的绝对电极电势，实验无法测量，但E是两个电极电势的差值，所以人们就选择了一个相对标准，然后将其进行比较，计算出相对电极电势，从而求E。§8.5电动势产生的机理1.标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电。规定：在任意温度下，标准氢电极的电势为零。§8.6电极电势和电池的电动势E＝Φ(Cu2＋|Cu)－Φ（H+︱H2）（-）（+）阳极，氧化阴极，还原(Cu2＋|Cu)E=Φ以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2.任意电极的标准电极电势电极电势的数值及符号的确定：根据1953年“国际纯粹和应用化学会议的统一规定，是将标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，二者组合一个原电池，该电池的电动势的数值及符号便是待测电极的电极电势的数值和符号。§8.6电极电势和电池的电动势若aCu2+=1，此时测得的电动势E＝0.337V，则铜电极的标准电极电势Φ°(Cu2＋|Cu)＝0.337V。|((||1|22+)|Zn(s)Zn)HHPt+=ap°由实验测得的电动势的数值为E＝0.7628V，电动势的符号为正还是为负呢？上述电池反应：H2＋+Zn2+Zn+2H+该反应是非自发的，△G>0，∴E<0Φ°(Zn2＋|Zn)＝－0.7628V§8.6电极电势和电池的电动势例Daniell电池3.电极电势的能斯特公式电池反应：§8.6电极电势和电池的电动势§8.6电极电势和电池的电动势推广到任意电极：电极电势的能斯特（Nernst）公式。影响电极电势的因素：①与电极材料有关②与温度有关③与活度有关§8.6电极电势和电池的电动势-ClΦ(Cl|Hg2Cl2(s)|Hg)/Va0.10.33371.00.2801饱和0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。4.参比电极(Cl|HgCl(s)|Hg)E＝Φ§8.6电极电势和电池的电动势练习：南大109页1、（2）（3）（4）（5）；2、（1）（3）（9）(10).作业：110，3、4。§8.5电动势产生的机理
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