《物理化学》动力学11—1

物理化学电子教案——第十一章动力学理论与热力学的经典理论相比发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。这两种理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。第十一章动力学基础（二）（2）气体分子运动速率、方向各异，各个碰撞对的碰撞分子的碰撞能各不相同，而只有当碰撞的一瞬间，两个分子在质心连线上的相对平动能超过某一数值时，才能发生反应，这种碰撞称为有效碰撞。就称为阈能或临界能。εcεc碰撞理论的基本假设：（1）气体分子是无内部结构的简单硬球，分子必须发生碰撞才能发生反应，发生碰撞的分子称为碰撞对；（3）反应过程中，反应分子的速率分布始终遵循麦克斯韦—玻兹曼分布。§11.1碰撞理论从上面的假设，对于简单的双分子反应，可以得出一个结论，即反应速率应该等于它的有效碰撞数。有效碰撞数就等于总的碰撞数Z乘以有效碰撞分数q。§11.1碰撞理论◆有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。1.双分子的碰撞频率◆单位时间、单位体积内AB分子或AA分子的碰撞次数：单位时间A分子走过的距离：uA体积为：所含B的数目：单位时间、单位体积一个运动着的A分子与B分子的碰撞次数：1.双分子的碰撞频率上面的情况是认为A分子运动，而B分子不动，实际上B分子也在运动，所以要用相对速率代替AB分子的平均运动速率。将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：所有运动的A分子与B分子的碰撞次数：单位时间、单位体积一个A分子与B分子的碰撞次数。1.双分子的碰撞频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：1.双分子的碰撞频率能量超过Ec的分子进行碰撞才是有效碰撞，有效碰撞分数q为：分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。εCEc＝L.εCEc称为摩尔阈能或碰撞理论的活化能。2.有效碰撞分数(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。3.碰撞理论速率常数的计算公式对于同种分子的反应：3.碰撞理论速率常数的计算公式:8d122)(/ABRTLA=pmp两式相比：所以将A称为频率因子。3.碰撞理论速率常数的计算公式阿伦尼乌斯经验公式实验活化能的定义：碰撞理论速率常数的计算公式：将与T无关的物理量总称为B： 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec4.反应阈能与实验活化能的关系(2/ABdc)-)exp(812RTERTLk=pmpP称为概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)5.概率因子（probabilityfactor）k(实验)=P.k(理论)(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：5.概率因子（probabilityfactor）优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。作业：南大305，2、4。§11.2过渡态理论过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。§11.2过渡态理论1.基本假设（1）化学反应分子并不是经过简单地碰撞就能发生反应变成产物分子，而是当两个具有足够能量的分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量进行重新分配后才能变成产物分子；（2）活化络合物很不稳定，它一方面与原来的反应很快建立热力学平衡，另一方面，它能进一步分解为产物；（3）活化络合物分解为产物的一步是最慢的一步，称为整个反应的速率控制步骤，即活化络合物分解的速率就是反应的总速率。§11.2过渡态理论2.势能模型在理论形成的过程中人们引入了一些模型和假设，该理论的模型就是势能模型（势能面）。以一个原子和一个双原子分子的反应为例：A＋B—CA—B＋CA＋B—CA……CB……［A……C］B……≠A—B＋C§11.2过渡态理论在上述过程中，AB之间的距离和BC之间的距离都在不断地变化，又因为原子间的势能与原子间的距离有关，所以随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。§11.2过渡态理论在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。§11.2过渡态理论势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示等势能线的相对值。§11.2过渡态理论靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。§11.2过渡态理论反应坐标(reactioncoordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。§11.2过渡态理论从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。§11.2过渡态理论