有机化学 第四版 课后答案

第二章习题2.1写出分子式为CH烷烃和CH环烷烃的所有构造异构体，用短线式614612或缩简式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。(P26)解：CH共有5个构造异构体：614CH3CHCHCHCHCHCH322223CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CH3CHCHCHCHCH3223CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3CH3CH的环烷烃共有12个构造异构体：612CHCH33CHCH3CH2CH33CH3CH3CH3CHCHCHCHCHCHCHCH)333223932CH3CH3CHCH23CHCHCHCH23CH333习题2.2下列化合物哪些是同一化合物？哪些是构造异构体？(P26)(1)CH3C(CH3)2CH2CH32,2-二甲基丁烷(2)CH3CH2CH(CH3)CH2CH33-甲基戊烷(3)CH3CH(CH3)(CH2)2CH32-甲基戊烷(4)(CH3)2CHCH2CH2CH32-甲基戊烷CH3(CH2)2CHCH3(5)2-甲基戊烷CH3(6)(CHJ3CH2)2CHCH33-甲基戊烷解：(3)、(4)、(5)是同一化合物；(2)和(6)是同一化合物；(1)与(3)、(6)互为构造异构体。习题2.3将下列化合物用系统命名法命名。(P29)1234CH3CHCHCHCH2CH2CH3CHCH5CHCH(1)3332,3,5-三甲基-4-丙基庚烷6CH27CH31234567CH3CHCHCHCH2CH2CH3(2)2,3-二甲基-4-异丙基庚烷CH3CH3CHCH3CH3123456CHCHCHCHCHCH(3)3232,3,5-三甲基己烷CH3CH3CH3习题2.4下列化合物的系统命名是否正确？如有错误予以改正。(P30)CH3CHCH2CH3(1)2-乙基丁烷╳3-甲基戊烷C2H5CH3(2)CH3CH2CHCHCH32,3-二甲基戊烷√CH3CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3(3)CHCH34-异丙基庚烷√CH3CH3CHCH2CHCHCH2CH3(4)4,6-二甲基-乙基庚烷╳2,4-二甲基-5-乙基庚烷CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH3(5)CHCH33-异丙基庚烷╳2-甲基-3-乙基己烷CH3CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3(6)6-乙基-4-丙基壬烷╳4-乙基-6-丙基壬烷C2H5CH2CH2CH3习题2.5命名下列化合物：(P30)21CH2CH35(1)CH3CHCH2CHCH2CH33-甲基-5-乙基辛烷34CH2CH2CH3678CH3CH3CH312345678(2)CH3CHCCH2CH2CH2CCH32,3,3,7,7-五甲基辛烷CH3CH312345CH3CHCHCH2CHCH2CH3(3)2,3,7-三甲基-5-乙基辛烷CH3CH3CH2CHCH3678CH3CH3CH3123456789(4)CH3CHCH2CHCCH2CH2CH2CHCHCH32,4,5,5,9,10-六甲基十一烷1011CH3CH3CH3CH3习题2.6命名下列各化合物：(P31)CHCH33162CH(1)C2H5(2)3CH53CH(CH)3CH43231-甲基-2-乙基-3-异丙基环己烷1,1,2,3-四甲基环丁烷(3)(4)正戊基环戊烷2-甲基-3-环丙基庚烷(5)(6)CH25CH2(CH2)4CH31-甲基-3-环丁基环戊烷1-乙基-4-正己基环辛烷习题2.7命名下列化合物：(P33)612245CH19373CHCH(1)3(2)833(3)3487662154576-甲基双环[3.2.0]庚烷8-甲基双环[3.2.1]辛烷8-甲基双环[4.3.0]壬烷CHCH3CHCH3253196512761(4)(5)8(6)274258533CH7CH8933463946-甲基螺[3.5]壬烷1,3,7-三甲基螺[4.4]壬烷1-甲基-7-乙基螺[4.5]癸烷习题2.8下列化合物中，哪个的张力较大，能量较高，最不稳定？(P37)(1)(2)(3)稳定性：2＞3＞1习题2.9已知正丁烷沿C与C的键旋转可以写出四种典型的构象式，如果C232和C之间不旋转，只沿C和C之间的σ键旋转时，可以写出几种典型构象式？312试以Newman投影式表示。(P44)解：可以写出2种典型构象式：HHHHCH2CH3CHCHHHHH23HH交叉式重叠式习题2.10构造和构象有何不同？判断下列各对化合物是构造异构、构象异构，还是完全相同的化合物。(P24)解：构造异构——分子中原子或原子团的排列顺序不同；从一种构造转变成另一种构造必须断裂化学键。构象异构——分子中原子或原子团的排列顺序相同，但由于C—C单键自由旋转所引起的原子或原子团的相对位置不同；从一种构象转变成另一种构象不需要断裂化学键。ClCH3ClBrHCH3ClHBrHBrH(1)(2)HCH3ClHClHClHClCH3BrCl构象异构体(实际上是同一化合物)构造异构体BrHBrBrClClBrBrHClClH(3)(4)BrHClClClHHClHHBrBr构象异构体(实际上是同一化合物)同一化合物(构象也相同)习题2.11写出下列每一个构象式所对应的烷烃的构造式。(P44)CHCH33HHHCH3(1)(2)HCH3HHHCH3CH3CH3解：(1)(2)CH3CHCH3CH3CH2CHCH3习题2.12写出2,3-二甲基丁烷沿C—Cσ键旋转时，能量最低和能量最高的23构象式。(P45)解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：CHH3HCHHHCHH3CH33CH3HCH3CH3CH3CHHCCH33CH33(I)(II)(III)最稳定构象能量最低CHCH3HC3HCHH3HCH3CH33HCH3CH3HHCCHHCH33CH33(IV)(III)(II)最不稳定构象能量最高习题2.13写出下列化合物最稳定的构象式：(P45)CH(CH3)2(1)异丙基环己烷HHCH3HHCHH(反)(2)1,3-二甲基环己烷3(顺)CH3CH3CH甲基叔丁基环己烷3(反)(3)1--4-C(CH3)3CH3H顺C(CH3)3()H习题2.14比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。(P48)(1)正丁烷和异丁烷解：b.p:正丁烷＞异丁烷(含支链越多的烷烃，相应沸点越低)(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷解：b.p:正辛烷＞2,2,3,3-四甲基丁烷(含支链越多的烷烃，相应沸点越低)(3)庚烷、2-甲基己烷和3,3-二甲基戊烷解：b.p:庚烷＞2-甲基己烷＞3,3-二甲基戊烷(含支链越多的烷烃，相应沸点越低)习题2.15比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。(P48)(1)正戊烷、异戊烷和新戊烷解：m.p:新戊烷＞正戊烷＞异戊烷(分子的对称性越高，晶格能越大，熔点越高)(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷解：m.p:2,2,3,3-四甲基丁烷＞正辛烷(分子的对称性越高，晶格能越大，熔点越高)习题2.16在己烷(CH)的五个异体中，试推测哪一个熔点最高？哪一个熔点614最低？哪一个沸点最高？哪一个沸点最低？(P48)CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3解：沸点最高CH3熔点最高？熔点最低CH3CH3CH3CH3CHCHCHCHCH3223CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3熔点最高?CH3沸点最低习题2.17试比较下列各组化合物的相对密度高低，并说明理由。(P48)(1)正戊烷和环戊烷(2)正辛烷和环辛烷解：相对密度：正戊烷(0.626)＜环戊烷(0.745)；正辛烷(0.703)＜环辛烷(0.836)。解释：分子中所含碳原子相同时，环状结构比链状结构的对称性更高。(正如“圆圈”比“长棍”的对称性更高一样)习题2.18甲烷氯化时观察到下列现象，试解释之。(P55)(1)将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合，不生成甲烷氯代产物。解：在黑暗中放置一段时间后，氯气经光照而产生的氯自由基已销毁。此时再将氯气与甲烷混合，没有自由基引发反应，不生成甲烷氯代产物。(2)将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷混合，生成甲烷的氯代产物。解：氯气经光照后可产生自由基，立即在黑暗中与甲烷混合，氯自由基来不及销毁，可引发反应，生成甲烷的氯代产物；(3)甲烷用光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物。解：甲烷分子中C─H键较强，不会在光照下发生均裂，产生自由基。习题2.19环己烷和氯气在光照下反应，生成(一)氯环己烷。试写出其反应机理。h解：链引发：ClCl2Cl链增长：Cl+HHCl++Cl2Cl+ClCl+HHCl+……链终止：Cl+Cl2ClCl22习题2.20甲烷与氯气通常需要加热到250℃以上才能反应，但加入少量(0.02%)四乙铅[Pb(CH)]后，则在140℃就能发生反应，试解释之，并写出反应机理。254(提示：Cl―Cl键和C―Pb键的解离能分别为242kJ·mol-1和205kJ·mol-1)(P55)解：由于C―Pb键的解离能低于Cl―Cl键的解离能，四乙基铅可以在较低温度下均裂，形成自由基，引发自由基取代反应：四乙铅催化下的反应机理：o(CH)PbCH140CPb引发25325+4C2H5CH25+Cl2C2H5Cl+Cl+Cl(CH)PbCl+Clor(C2H5)3Pb2253Cl+CH4CH3+HClCH+Cl增长32CH3Cl+ClCl+CHCH+HCl4......3加热条件下的反应机理：250oCCl22Cl引发Cl+CH4CH3+HClCH+Cl增长32CH3Cl+ClCl+CHCH+HCl4......3习题2.21以等物质量的甲烷和乙烷混合物进行一元氯化反应时，产物中氯甲烷与氯乙烷之比为1∶400，试问：(1)如何解释这样的事实？(2)根据这样的事实，你认为CH·和CHCH·哪一个稳定？(P55)332解：(1)这样的事实说明：乙烷自由基取代的活化能比甲烷自由基取代的活化能低；乙基自由基比甲基自由基稳定；乙烷中的氢原子被取代的机率大于甲烷中的氢；(2)稳定性：CHCH·＞CH·323习题2.22甲基环己烷的一溴代产物有几种：试推测其中哪一种较多？哪一种较少？(P55)解：甲基环己烷的一溴代产物有5种：BrBrCH3CHCHBrCH3CHBrBr332较多较少习题2.23写成各反应式：(P59)I(1)CH+HI3CH3CH2CHCH3OSO2OHHSOCH24(2)3CH3CH2CHCH3+CH3CH=CHCH3+主要产物次要产物CHCH33Br2(3)BrCHCHCCHCH2233BrBrBr2(4)-60oCBr第三章习题3.1写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69)解：CH有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：612CH=CHCHCHCHCH22223CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3(Z,E)(Z,E)CH2=CCH2CH2CH3CH2=CHCHCH2CH3CH2=CHCH2CHCH3CHCHCH333CHCH=CCHCHCH3C=CHCH2CH3323CH3CH=CH2CHCH3CHCH3CH3(Z,E)3(Z,E)CHCH3CH33CH2CH3CH=CHCCHCH2=CCHCH3CH3C=CCH323CH2=CCH2CH3CHCHCH333CH有7个构造异构体：610CHCCHCHCHCHCHCCCHCHCHCHCHCCCHCH222332233223CHCCHCHCHCHCCHCHCHCHCCCHCH2323CHCC(CH3)333CHCHCH333习题3.2用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)(1)(CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯or2,5-二甲基-3-己烯12345678(CH)CHCHCH=CHCHCHCH(2)322232,6-二甲基-4-辛烯CH3123456(3)二乙基乙炔or3-己炔CH3CH2CCCH2CH354321(4)3,3-二甲基-1-戊炔CH3CH2C(CH3)2CCH12345(5)1-戊烯-4-炔CH2=CHCH2CCHCH2CH2CH3654321(6)3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔HCCC=CCH=CH2CH2CH2CH3CH3(7)2,3-二甲基环己烯CH3CH3(8)5,6-二甲基-1,3-环己二烯CH3习题3.3用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)ClH(1)↑C=C↑(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯BrCH2CH3ClCH3(2)↓C=C↑(E)-2-氟-3-氯-2-戊烯CH3CH2FHCH2CH2CH3(3)↑C=C↓(E)-3-乙基-2-己烯CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3(4)↓C=C↑(E)-3-异丙基-2-己烯HCH(CH3)2习题3.4完成下列反应式：(P83)HH催化剂lindlarC=C(1)C3H7CCC3H7C3H7C3H7Li,液NHHC3H7CHCCCH3(2)3737C=CC3H7HC2H5HC2H5HBrC=C(3)+Br2C2H5HBrHC2H5HOOCBrHOOCCCCOOH(4)+Br2C=CBrCOOH习题3.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。为什么？(P84)CFCH=CH(1)32和CHCH=CH(2)和32CH3CH=CH2(CH3)3NCH=CH2CH=CHCl(3)2和CH=CH(4)CHCl=CHCl和22CH2=CHCl解：烯烃与溴的加成反应是由亲电试剂首先进攻；双键上电子云密度越大，越有利于亲电加成反应的进行。所以，各组中反应较快者如上所示。习题3.6分别为下列反应提出合理的反应机理：(P84)CHClCl+Cl3(1)2o-80CClClCl-解：+ClClClCl从背面进攻BrBrBr,Cl-(2)2Br+CloCCl,0C4Br从背面进攻Br-Br解：BrBr+BrBrCl-Cl从背面进攻习题3.7完成下列反应式：(P90)HII(1)CH3CH3HBrCH3C=CHBr(2)CH3CH2CCH3HCBr3BrBr(3)HBrCH2=CHCH2CCHCH3CHCH2CCHBr(4)HBrCH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CCH2BrHBr(5)(CH)C=CHCH(CH)CHCHCH323过氧化物3232HBr(6)CHCCHCHCHCHBr3过氧化物322习题3.8下列反应的产物是通过什么反应机理生成的？写出其反应机理。(P90)CH3CH3CH3BrHBrCH=CHCCHCHCHCCH+CHCHCCH23H+3333CHBrCHCH333解：CH3CH3CH3H+甲基迁移CH2=CHCCH3CH3CHCCH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3(二级碳正离子)(三级碳正离子)Br-Br-CH3CH3BrCH3CHCCH3CH3CHCCH3BrCHCH33习题3.9在酸催化下，下列化合物与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么？如果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同？为什么？(P90)在酸催化下，烯烃与溴化氢的加成是亲电加成反应，加成取向决定于碳正离子的稳定性；在过氧化物存在下，烯烃与溴化氢的加成是自由基加成反应，加成取向决定于自由基的稳定性；(1)2-甲基-1-丁烯CH3CH3HBr解：CH3CCH2CH3CH2=CCH2CH3BrCHCH33CHCHCHCH稳定性：CH3CCH2CH3＞223CHCH3HBr3CH2=CCH2CH3过氧化物BrCH2CHCH2CH3CHCH33CHCCHCH稳定性：CH2CCH2CH3＞223BrBr(2)2,4-二甲基-2-戊烯BrCHCH3CH33解：HBr(CH)CCHCHCHCH3C=CHCHCH33223CHCH33稳定性：＞(CH)CHCHCHCH(CH3)2CCH2CHCH3323BrCHCH3CH3HBr3过氧化物(CH)CHCHCHCHCH3C=CHCHCH3323BrCHCH33稳定性：＞(CH)CCHCHCH(CH3)2CCHCHCH3323Br(3)2-丁烯Br解：CHCH=CHCHHBr33CH3CH2CHCH3稳定性：CHCHCHCHCH3CH2CHCH3323BrHBrCHCH=CHCHCHCHCHCH33过氧化物323BrBr稳定性：CHCHCHCHCH3CHCHCH333习题3.10烯烃加HSO的反应机理，与烯烃加HX的机理相似。试写出丙烯与24硫酸加成的反应机理。(P94)OSO2OH-OSOOHCHCH=CHH+CHCHCH2CHCHCH解：323333习题3.11完成下列反应式：(P94)BrOHBr,HO(CH)C=CH22CHCCHOH32232+CH3CCH2Br(1)CH3CH3多少(2)(1)解释：方式(1)空间障碍更小!(CH3)2CCH2H2OBrOHHO2(2)(CH3)2C=CH2CHCCHH+33CH3ClCl,HO22(3)OHOCCHHgSOCCH3(4)+HO42HSOOH24OH(1)HSO24OH(5)(2)HO2OH80%HSO-HOCH242+OH+(6)2CH3主要产物习题3.12完成下列反应式：(P97)(1)BH3THF(1)(CH)CCH=CH(CH3)3CCH2CH2OH332(2)HO,OH-,HO222CH3CH3(1)1/2(BH)(2)32CHCHCHOHCHC=CH(2)HO,OH-,HO252252222(1)1/2(BH)32CH3(CH2)2CH2CH3CH3(CH2)2CCC2H5(3)(2)CHCOH,0oCC=C32HHOH(1)BHTHF(4)3C4H9CCHCHCH=CHC4H9CH2CHO(2)HO,OH-,HO49222习题3.13写出乙炔与亲核试剂(CN-、HCN)加成的反应机理。(P99)CHCH+CN-HCNCH=CHCN解：CH=CHCN2习题3.14在CHO-的催化下，CHC≡CH与CHOH反应，产物是25325CH=C(CH)OCH而不是CHCH=CHOCH，为什么？(P99)2325325解：该反应是亲核加成反应：-CHOHCHCCH+CHOCHC=CH-253253CH3C=CH2NuclearreagentOCHOCH2525习题3.15完成下列反应式：(P99)CH3CH3CHCOOH3(1)H+OCCH3OCHCHCH33+3CHCOO-H3解释：OCCH3OHSO24(2)OHOH+-H+CH3解释：OHOHOOH习题3.16完成下列反应式：(P101)CHCOHCH(CH)CH=CH33CH(CH)CHCH(1)32923292OO1molm-ClCHCOH(CH)C=CCHCH=CH643(2)3222(CH3)2CCCH2CH=CH2CHCl,25oCCH33CH3氧化反应总是发生在电子云密度较大的双键上。习题3.17完成下列反应式：(P103)CHCH33KMnO,OH-(1)4CHCHCHCHo32CH3CHCH=CH2HO,0C2OHOHOHOHKMnO,OH-4(2)CH3CH=CHC3H7HO,0oCCHCHCHCH2337OOKMnO,HO(3)CHCHCCCH42CHCHCCCH323pH=7323KMnO,HO(4)HCCCH42CO+HO+CHCOO-3pH=12223习题3.18写出下列反应物的构造式：(P103)(1)KMnO,HO,OH-,42(CH)CHCHCOH+CHCHCOH(1)C8H16(A)3222322(2)H+CH3的构造式为：(A)CH3CHCH2CH=CHCH2CH3CH(1)KMnO,HO,OH-,3(2)42C5H10(B)CHCHC=O+CO+HO(2)H+3222CH3的构造式为：(B)CH3CH2C=CH2CH(1)KMnO,HO,OH-3(3)42C7H12(C)(2)H+CH3CHCO2H+CH3CH2CO2HCH3的构造式为：(C)CH3CHCCCH2CH3习题3.19某化合物分子式为CH，经臭氧解得到一分子醛和一分子酮，试推612测CH可能的结构。如果已知得到的醛为乙醛，是否可以确定化合物的结构？612写出其构造式。(P104)解：CH可能的结构：612CHCH3CH33CH3CHCH=CCHCHCH2=CCH2CH2CH3CH2=CCH(CH3)2323CH3CH2CH2=CCH3CH3若得到的醛是乙醛，CH的结构为：612CH3CH=CCH2CH3习题3.20某些不饱和烃经臭氧解分别得到下列化合物，试推测原来不饱和烃的结构。(P104)(1)O(1)CHCHCHO+CHCHO3CHCHCH=CHCH323(2)HO,Zn3232(1)OCHCHCHO+HCHO3CHCHCH=CH(2)25(2)HO,Zn2522CHCH33CH3(1)O(3)CHCHO+CHCCHCOH+CHCOH3CHCH=CCHCCCH332232(2)HO323O2习题3.21完成下列反应式：(P107)高温CHCH=CHCH+ClCHCH=CHCHCl+CHCHCH=CH(1)3323232ClBrNBS(2)CHCH=CHCHCHCH=CH+CHCH=CHCHBr252BPO3232习题3.223-氯-1,2-二溴丙烷可作为杀根瘤线虫的农药，试选择适当的原料合成之。(P108)ClBrCHCHCHClCH=CHCH2CH=CHCHCl222解：23hor22CCl4BrBr习题3.23由丙炔及必要的的原料合成2-庚炔。(P110)Na,NH(l)CH(CH)Br解：3CHCCNa323CH3CCH3CH3CC(CH2)3CH3习题3.24为了合成2,2-二甲基-3-己炔，除用氨基钠和液氨外，现有以下几种原料可供选择，你认为选择什么原料和路线合成较为合理？(P110)(1)CH3CH2CCH√(2)(CH3)3CCCH√(3)CH3CH2Br(4)(CH3)3CBr解：选择(2)(CH3)3CCCH和(3)CH3CH2Br较为合理。NaNHCHCHBr(CH)CCCH2(CH)CCCNa32(CH)CCCCHCH33液NH3333233如果选择(1)CH3CH2CCH和(4)(CH3)3CBr，将主要得到消除产物(CH3)2C=CH2。习题3.25完成下列反应式？(P110)(1)CH3CH2CCNa+H2OCH3CH2CCH+NaOH(1)NaNH,液NH23(2)(CH)CCCH(CH3)3CCCCH333(2)CHI3CCCHCHCH(3)CCLi+CH3CH2CH2Br223CHCH33(1)Na(4)CHCHCHCCHCHCHCHCC(CH)CH32(2)CH(CH)Cl32233323习题3.26试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成各自的纯品。(P110)CH(CH)CCHCH(CH)CCAg323Ag(NH)+323过滤32解：xC2H5CCC2H5稀HNO滤饼3CH3(CH2)3CCH滤液C2H5CCC2H5第四章习题4.1下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119)(1)1,3-戊二烯CH2=CHCH=CHCH3解：有2个顺反异构体!CH=CHHCH2=CHCH32C=CC=CHHHCH3(Z)-1,3-戊二烯(E)-1,3-戊二烯(2)2,4,6-辛三烯CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3解：有6个顺反异构体!HHHHHHHCH3CH3HHCH3C=CC=CC=CC=CC=CC=CCH3C=CCH3CH3C=CHHC=CHHHHHHH(Z,Z,Z)-2,4,6-辛三烯(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯CHH3CH3HHHC=CHC=CHC=CHHC=CHHC=CCH3CH3C=CCH3HC=CHC=CHC=CHCH3HHHH(E,E,E)-2,4,6-辛三烯(E,E,Z)-2,4,6-辛三烯(Z,E,Z)-2,4,6-辛三烯习题4.2下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1)3-甲基-2,5-庚二烯和5-甲基-2,4-庚二烯√CH3CH3CH3CH=CCH2CH=CHCH3CH3CH=CHCH=CCH2CH3无共轭有共轭(2)、和(CH3)2C=CHCH2CH3CH=CHCH2CH2=CHCH2稳定性：(CH)C=CHCH＞CHCH=CHCH＞CH=CHCH32232226个-H超共轭3个-H超共轭0个-H超共轭(3)和(CH3)2CHCHCH=CH2、(CH3)2CCH2CH=CH2(CH3)2CCH2CH3稳定性：(CH)CCHCH＞(CH)CCHCH=CH(CH3)2CHCHCH=CH2＞32233222有p共轭无p共轭无p共轭给电子性：CH＞3CH=CH2(4)和CH2CH=CHCH=CH2、CH2CH=CHCH2CH3CH3CHCH2CH=CH2稳定性：CHCH=CHCH=CHCHCH=CHCHCH＞22＞223CH3CHCH2CH=CH2有共轭无共轭无共轭有p共轭有p共轭无p共轭和(5)CH3,(CH3)2CHCH2,CH3CHCH2CH3(CH3)3C甲基自由基一级自由基二级自由基三级自由基，和(CH2CH=CH)2CHCH2=CHCH2CH3CH=CH(6)5个sp2杂化碳共轭3个sp2杂化碳共轭成单电子不在p轨道上，共轭程度更大共轭程度相对较小不参与共轭习题4.3解释下列事实：(P126)HClCHCHCHCHCH+CH3CH2CH=CHCH33223CH3CH2CHCH2CH3(1)ClCl(主)(次)稳定性：＞CHCHCHCHCHCH3CH2CH2CHCH33223CHCH33CH3HClCHCH=CCHCHCHCCH+CHCHCHCH(2)3332333ClCl(主)(次)CH3CH3稳定性：＞CH3CH2CCH3CH3CHCHCH3HBr,过氧化苯甲酰CH3CH=CH2CHCHCHBr+CHCHCH-78oC32233(3)Br(96%)(4%)＞稳定性：CHCHCHBrCH3CHCH232BrOO机理：PhCOOCPh(过氧化苯甲酰)2PhCOOHBrPhCOOPhCOOH+BrBrCH3CH=CH2CH3CHCH2Br+CH3CHCH2......Br习题4.4什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着该化合物稳定性增加。习题4.5写出下列化合物或离子可能的极限结构式，并指出哪个贡献最大。(P130)......CH=CHCHCHCH=CHCHCHCH(1)222222贡献相同，都是最大贡献很小OOO......OCOCOC(2)OOO贡献相同CHCHCCHCHCHCCHCHCHCCH(3)222贡献最大CHCHCCHCHCHCCH22......CH2CHCCH贡献很小习题4.6指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。(P130)xCHCH2(1)CH2=CHCH=CH2(原子核有位移，不符合共振条件)CHCH2x(2)CHCCH(原子核有位移，不符合共振条件)3CH2=C=CH2OOHx原子核有位移，不符合共振条件(3)CHCCH()33CH3C=CH2(4)CH2=CHCH=CHCH2CH2CH=CHCH=CH2(原子核无位移，只是电子发生转移，符合共振条件)习题4.7完成下列反应式，并说明理由。(P132)BrBro(1)-15CCH2=CHCH=CH2+Br2CH2=CHCHCH2CS2(低温下，动力学产物为主要产物，即以1,2-加成为主。)CHCH3o3(2)20CBrCHC=CHCHBrCH2=CCH=CH2+Br222CHCl3(较高温度下，以1,4-加成为主，形成更加稳定的热力学产物。)较高温度(3)CH2=CHCH=CHCH=CH2+Br2BrCH2CH=CHCH=CHCH2Br(较高温度下，形成更加稳定的热力学产物。而1,6-加成的产物共轭程度更高，更加稳定。)习题4.8试判断下列反应的结果，并说明原因。(P134)(1)ClCH=CCH=CHCHCCHCH22+HCl(1mol)32+CH3CCHCH2CHCHCl33CH3稳定性：CHCCHCH＞CHCCHCH3223CHCH331,2-加成CHCH=CHCH=CH+HCl(1mol)CHCHCHCHCH(2)3232ClH＞CHCHCHCHCH稳定性：CH3CHCHCHCH3322习题4.9完成下列反应式：(P137)CH3CH3CHO(1)CH=CC=CHCH=CHCHO222CHCHCH=CHCH=CHCH656565COOC2H5(2)COOCHC2H5OOCCCCOOC2H525C6H5习题4.10下列化合物能否作为双烯体进行双烯合成反应？为什么？(1)不能!因为两个双键不共轭。(2)不能!由于环的存在，两个相互共轭的双键难以形成S-顺。(3)CH2不能!两个共轭双键难以形成S-顺，难以形成环状的产物。习题4.11定向聚合生成的顺丁橡胶如经臭氧化和还原水解，主要应得到什么产物？(P142)CH2CH2CH2CH2CH2CH2解：C=CC=CC=C(顺丁橡胶)HHHHHHOO(1)O3(丁二醛)(2)HO/ZnnHCCHCHCH222习题4.12完成下列反应式：(P145)CloCl40~60C(1)+2Cl2ClClo300C(2)+Br2BrOO(3)+OOOOCOOC2H5(4)+C2H5OOCCCCOOC2H5COOC2H5Cl(5)+CH2=CCl2Cl(6)+习题4.13完成下列反应式，并写出反应机理。(P146)+HClCl反应机理：HHH+Cl-Cl第五章P152习题5.1写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。CHCH3CH3CH33CH3CH3解：CHHC3HCCH3CH333CH31,2,3,4-四甲(基)苯1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯P152习题5.2命名下列各化合物或基：解：CH3CHCHH3CCH322C=CC2H5HCH(CH3)2顺-2-苯基-2-丁烯1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯1,2-二苯乙烷(E)-2-苯基-2-丁烯CHCHC(CH)3(CH3)3C33CH2CH2CH3-苯乙基2,6-二甲基苯基-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷P153习题5.3写出下列各化合物或基的结构式：CHCH33(1)异丁苯CH2CH(2)间甲苯基环戊烷CH3PhH(3)(E)-1,2-二苯乙烯C=CHPhCH2CH2CHCH2CH3(4)顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯C=CCHHH3(5)二苯甲基(6)3-苯基-2-丙烯基CH2CH=CHC6H5C6H5CHC6H5P156习题5.4甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。P161习题5.5写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：(1)Cl(FeCl)(2)混酸(3)正丁醇(BF)233(4)丙烯(无水AlCl)(5)丙酸酐(CHCHCO)O(无水AlCl)33223(6)丙酰氯CHCHCOCl(无水AlCl)323CHCHCHCHClCHCH23解：(1)32232+FeClCl3ClCHCH混酸CHCH23CHCH32+(2)32NO2NO2CHCHCH2CH3CH23CH(CH)OH25+323CHCHCH(3)23CHCHCHBF233CH3CH3CHCHCHCH2323CHCHCH=CHCH23(4)23+无水AlClCH(CH)332CH(CH3)2CHCHCHCH2323CHCH(CHCHCO)O23(5)322+无水AlCl3COCH2CH3OCCH2CH3CHCHCH2CH323CHCHCHCHCOCl2332(6)+无水AlCl3COCH2CH3OCCH2CH3P161习题5.6由苯和必要的原料合成下列化合物：(1)HSO解：+HO(或环己烯)24(2)叔丁苯CHCH33HSO解：24CCH+CH2=CCH33CH3CH(CH)CH(3)2253解：OOAlClC(CH)CHZn-HgCH(CH)CH+CH(CH)CCl32532253325HClOO(4)CCH2CH2COHOOOAlClCCHCHCOH解：+O322OP164习题5.7试以苯和必要的原料合成正丙苯。解：OOAlClCCHCHZn-HgCHCHCH+CHCHCCl32322332HClor(CH2CH3CO)2OP164习题5.8在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。CHCH33+CH3CCH2解：C+稳定性：CH3CCH2CH3＞＞+CH3三级碳正离子一级碳正离子CH3CH3HAlClCHCCHCl3+32CH3CCH2CH3+C(CH)CHCHCH33223CH3-H+CCH2CH3CH3P164习题5.8写出下列反应的产物：OHOHRaneyNi+3H2150~200oC,15MPaP166习题5.10在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。解：hCl22ClCl+ClClClCl2Cl+ClCl2ClClClClClClClClCl2+ClClClClCl+ClClClClClClClP166习题5.11写出六氯化苯最稳定的构象式。ClClCl解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是ClCl；ClP168习题5.12写出下列反应的产物或反应物的构造式：CH3CH2Br(1)ClBr2Cl光CH3CH2Br2Br2(2)oCH光,125C3CH2BrCClCClCH3CH3CH333BrBr3ClBr22(3)++Fe光或Br(少)Br(少)CH3CCl3CCl33ClBr(4)22Fe光或BrC(CH)33C(CH3)3KMnO(5)4浓HSO24CH3COOHCOOHCH3(6)KMnOCH4CHCH912HO,COOH232CH=CH2CHCHBrHBr22(7)过氧化物ClHCl(8)P173习题5.13苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：+OCHOCH+OCH3OCH333+......HHHHNO+NONO2NO222(I)(II)(III)(IV)其中(II)的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：OCH+OCH3OCH3OCH33+......++HNOHNO2HNO2HNO22(I)(II)(III)(IV)其中(III)的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。P175习题5.14苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。解：+NO进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：2SOHSOH3SO3H3+......H+HHNONO+NO222其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO3H+H(正电荷直接与吸电子基HOS―相连)3NO2使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：SO3H+S―相连(正电荷直接与吸电子基HO3)HNO2使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。P176习题5.15解释下列事实：ClClClE+E++E反应o-p-氯化3955硝化3070溴化1187磺化199解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。P177习题5.16写出下列化合物一溴化的主要产物。CH3CH3NO2(1)(2)(3)SO3HSO3HBrCOOHorNO2(4)Br(5)(6)NHCCH3OP177习题5.17完成下列反应式：NO2HOAcClOH+HNO3oClOH30~40CClClP179习题5.18由苯及必要的原料合成下列化合物：CH3CH3(1)BrCH3CH3CH3CHCHBr3CHOH3浓HSO32324解：Fe,H+HO3SCH3CH3CHCH33CHCH33HO/H+2。180CHO3SBrBrCH3CH3(1)CH2CH3NO(3)(2)2Br(2)CHCHCHCHCH2CH32323HNOCHCHOHBr3NO解：3222HSOHSO24Fe24BrBrC2H5(1)Br(3)(3)SO3H(2)C2H5C2H5C2H5CH=CH浓HSOBrBr解：22242HSO24Fe,SO3HSO3HC2H5(4)ClOOC2H5Cl(CHCO)OCCH2CCHZn-Hg解：3233AlClFeHClCl3ClP179习题5.19以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。BrBrBrBrHNOBrBr232解：Fe,HSO24Fe,NO2NO2P185习题5.20完成下列反应式：COCHO65(1)AlCl+CHCCl365CS,2OCH2CAlCl(2)+O3HCCHNO,2C652OOOCCHCHCOOH+CCHCHCOOH2222OCH3KCrOCOOH(3)227HSO24COOHBrBr(4)2CCl,4P185习题5.21能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸？说明理由。解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。OCCH[O]AB3ABOC斥电子基，使环电子云密度增大OBP185习题5.22为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化？答：因为①稳定性：苯环＞萘环(离域能：苯150.48kJ/mol，萘245.98)②邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不易发生氧化反应。P187习题5.23完成下列反应式：CH3CH3HNO3(1)HSO24NO2COOHCOOHClCOOHCl2(2)+FeCl多少P193习题5.24应用Huckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？-(1)(2)(3)+无无无--(4)(5)(6)+有有无第六章P206习题6.1下列化合物有无对称面或对称中心？ClC2H5CH3COOHHHH(1)C(2)(3)HH3CHHHCH3CH3HOOCCH3有对称面()有对称面()有对称中心(i)P209习题6.2试样(A)的1mol·L-1溶液在旋光仪上测得的读数为+120°，但(A)的0.5mol·L-1溶液的读数是-120°，求(A)的1mol·L-1溶液的实际读数。解：(A)的1mol/L溶液的实际读数为：-240º。P215习题6.3指出下列分子的构型(R或S)：CHOBrHH(1)HOH(2)CH3D(3)CH3COOH(4)C2H5CH3CH2OHHNH2NH2(S)-(S)-(R)-(S)-习题6.4把下列两个2-碘丁烷对映体改画成Fischer投影式，并注明R型或S型：CH3CH3CH3CICHHI(1)IH25HCHC2H525(S)-CH3CH3CH3HCIH(2)IC2H5ICHC2H525H(R)-P218习题6.5下列(A)、(B)、(C)、(D)四种化合物在哪种情况是有旋光性的？CHCH33CH3CH3HOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCHCH33CH3CH3(D)(A)(B)(C)(1)(A)单独存在Yes(2)(B)单独存在Yes(3)(C)单独存在No(4)(A)和(B)的等量混合物No(5)(A)和(C)的等量混合物Yes(6)(A)和(B)的不等量混合物YesP218习题6.6用R,S-命名法命名酒石酸的三种异构体。COOHCOOHCOOHHROHHROHHOSHHSOHHORHHSOHCOOHCOOHCOOH(A)(B)(C)(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸(2R,3R)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3S)-2,3-二羟基丁二酸P225习题6.71,2-二甲基环丁烷有无顺反异构体？若有，请写出。CH3CH3解：有。CH3CH3顺-1,2-二甲基环丁烷反-1,2-二甲基环丁烷P225习题6.81,3-二甲基环戊烷有无顺反异构体和对映体？若有，请写出。CHCH33CH3解：有。CH3CH3CH3顺-1,3-二甲基环戊烷反-1,3-二甲基环戊烷无对映异构有对映异构P225习题6.9环烷烃随着环上取代基的增加，顺反异构体的数目也相应增多。试写出1,2,3,4-四甲基环丁烷的所有顺反异构体。解：1,2,3,4-四甲基环丁烷有4个顺反异构体。P227习题6.10下列各化合物哪些可以有对映体存在？HHC=C=CCH3CH=C=C(CH3)2(1)CHCOOH(2)3无对映体有对映体BrCOOHCH3CH3CH=C=CHC2H5(3)(4)有对映体BrI无对映体FH(5)HF有对映体P229习题6.11顺-2-戊烯与溴加成的产物是什么？产物分子中有几个手性碳原子？解：顺-2-戊烯与溴加成的产物是两种互为对映体的、苏式构型的2,3-二溴戊烷：锯架式Newman投影式Fischer投影式BrBrCH3产物I：CHHBrHCHH33EtH(2S,3S)-2,3-二溴戊烷EtHHBrBrCHCHBr23锯架式Newman投影式Fischer投影式CH产物II：EtHBr3BrEtHHBr(2R,3R)-2,3-二溴戊烷BrBrHCH3HCH3HBrCHCH23两种产物都有两个手性碳原子。P229习题6.12预测下列化合物与溴加成的产物。(1)(E)-1,2-二氘乙烯解：产物是赤式构型的1,2-二氘-1,2-二溴乙烷：(只有一种，因为该产物分子中对称面。)锯架式Newman投影式Fischer投影式BrBrDDHBrHDHHDHDBrHBrDBr(2)(Z)-1,2-二氘乙烯产物是两种互为对映体的、苏式构型的1,2-二氘-1,2-二溴乙烷：锯架式Newman投影式Fischer投影式BrBrDDHBrHDH产物I：DHDHHBrBrBrD锯架式Newman投影式Fischer投影式DHBrDBrDHHBr产物II：BrBrHDHDHBrD第七章P235习题7.1用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。(1)(CH)CCHCl(2)CHCHCHFCH(3)CH=CHCHBr33232322解：(1)新戊基氯(伯卤代烷)(2)仲丁基氟(仲卤代烷)(3)烯丙基氯(伯卤代烷)习题7.2用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。(1)(2)ClCH3CHCHCHCCHCHCH3CHCHCH2CHCH3323ClClCHCH3Cl32,3-二甲基-5-氯己烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷(3)(4)BrCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3C2H5CH2Cl3-乙基-1-溴己烷3-氯甲基戊烷(5)Cl(6)ClCH31-环戊基-2-氯乙烷1-甲基-1-氯环己烷或氯乙基环戊烷(7)CHCH(8)33ClCH2Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(9)异戊基溴(10)(R)-2-溴戊烷CH3CH3CHCHCHCHBr322BrHCH2CH2CH3P236习题7.3命名下列各化合物:(1)(2)(3)Cl2CHCH=CH2CH3CHCH=CHCH3CH3Br3,3-二氯-1-丙烯Cl4-氯-2-戊烯1-甲基-4-溴-2-环戊烯(4)(5)ClBrCH=CHCH2CH2Br1-氯-4-溴苯1-苯-4-溴-1-丁烯(6)2-氯-4-溴烯丙基苯BrCH2CH=CH23-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯ClP236习题7.4写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔(2)反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯CH=CHCCBrPhCl2C=CClPh(3)对氯叔丁苯(4)-溴代乙苯ClC(CH)33CHCH3BrP239习题7.5试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。解：(1)正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴(4)间氯甲苯＜间溴甲苯P239习题7.6指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。解：(1)CHCHCl＞CHCHBr＞CHCHI??!(2)CHBr＜CHCHBr323232332(3)CHCHCH＜CHCHF(4)ClC=CCl＜CH=CHCl32332222P242习题7.7试由卤代烷和醇及必要的无机试剂合成甲基叔丁基醚[CH3OC(CH3)3](所用原料自选)。CHI解：Na3(CH3)3COH(CH3)3CONa(CH3)3COCH3习题7.8试用化学鉴别下列各组化合物：(1)1-氯丁烷，2-氯丁烷，2-甲基-2-氯丙烷(2)1-氯戊烷，1-溴丁烷，1-碘丙烷CH3CH2CH2CH2ClAgCl加热出现沉淀ClAgNOCH3CH2CHCH33AgCl放置片刻出现沉淀解：(1)Cl醇AgClCH3CCH3立刻出现沉淀CH3NaCl后出现沉淀CH3CH2CH2CH2CH2Cl()NaICHCHCHCHBr(2)3222NaBr(先出现沉淀)丙酮CHCHCHI322不出现沉淀P242习题7.9写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：异丁基溴(1ºRX)溴代环己烷(2ºRX)KOH/HO(CH)CHCHOHOH2322CHONa/乙醇(CH)CHCHOCH(主要产物!!)2532225AgNO/乙醇AgBr↓+(CH)CHCHONOAgBr↓+ONO332222NaCN/水-乙醇(CH)CHCHCNCN322NaSCH(CH)CHCHSCHSCH332233NaI/丙酮(CH)CHCHI322IP245习题7.10写出下列反应的主要产物：KOHCHCHCCHCHCHCH3CH2CHCHCH2CH33223(1)乙醇，CHCH3Br3KOHBrCH2CH2CH2CHCH3CH2=CHCH2CHCH3(2)乙醇，CH3CH3CH3CH3BrKOH(3)乙醇，CHCHCHBr32ZnH3C(4)CH2BrBrBr(5)乙醇+2NaOHCH3CH=CHCH=CHCH3CH3CHCH2CH2CHCH3ClCHCCHCHCH+2NaOH乙醇(6)3223CH3CCCH2CH3ClNaOHCH=CHCHCHCH(CH)CH=CHCH=CHCH(CH)(7)2232CHOH232Br25ClCl浓CHONa(8)2CHCHCH=CH25CH3CH2CH=CH2o32CH=CHCH=CH500CCHOH2225NaNH2C6H5CHCH2BrCHCCH(9)液NH65Br3Zn(10)CH=CHCHCH+ZnBr+H22P248习题7.11完成下列反应式：纯醚(1)(CH3)3CCl+Mg(CH)CMgCl回流33(2)CH3CH2MgI+