第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用练习及答案

第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用 1．指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。   答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 ：⑴.π-π*⑵．n-σ*      ⑶．n-π* ⑷．n-σ*⑸.п-п*2．按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。⑴.  ⑵．CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH2(3)．CH3ICH3BrCH3Cl  ⑷．  ⑸.反-1,2-二苯乙烯顺-1,2-二苯乙烯 答案：⑴以环己酮为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。⑵以乙烯为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2⑶杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。n®s*CH3I>CH3Br>CH3Cl⑷以苯环为基准，硝基苯增加p-p共轭，氯苯增加p-p共轭，UV吸收红移。⑸反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。反-1,2-二苯乙烯>顺-1,2-二苯乙烯 3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带.(1)(2)CH3CH2OCH(CH3)2(3)CH3CH2C≡CH(4)(5)CH2=C=O(6).CH2=CH-CH=CH-CH3答案：可在近紫外区产生吸收带的化合物是⑷,⑸,⑹。 4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰:  答案：图8-32己酸乙酯的IR图的主要吸收峰是：①.2870-2960cm-1为-CH3,>CH2的VC-H碳氢键伸缩振动。②.1730cm-1为VC=O羰基伸缩振动。③.1380cm-1是-CH3的C-H弯曲振动。④.1025cm-1,1050CM-1为VC-O-C伸缩振动。图8-33,1-己烯的IR图主要吸收峰是①.=C-H伸缩振动。②.-CH3,>CH2中C-H伸缩振动。③.伸缩振动,④.C-H不对称弯曲振动。⑤.C-H对称弯曲振动。⑥.R-CH=CH2一取代烯。  5.指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体: （1）和CH3-C≡C-CH2OH   （2）       （3）和⑷ （5）  答案：（1）和CH3-C≡C-CH2OH。前者:νC=C：1650cm-1,νC=O：1720cm-1左右.。后者:νC=C：2200cm-1,ν-O-H：3200-3600cm-1。（2）=C-H面外弯曲,反式,980-965cm-1强峰。 =C-H面外弯曲,顺式,730-650峰形弱而宽。⑶和，在共轭体系中,羰基吸收波数低于非共轭体系的羰基吸收。⑷中的C=C=C伸缩振动1980cm-1.中的C=C伸缩振动1650cm-1。（5）吸收波数νC≡N>νC=C=N，νC≡N在2260-2240cm-1左右。 在C=C-H的面外弯曲振动910-905cm-1。 6.化合物E,分子式为C8H6,可使Br/CCl4溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成；E的红外光谱如图8-34所示，E的结构是什么？答案：E，分子式C8H6，不饱和度为6，显然含有苯环(一个苯环的不饱和度为4)；可使溴-四氯化碳溶液褪色表明环上侧链还含有重键C=C或C≡C；用硝酸银氨溶液处理有白色沉淀生成，说明含有-C≡C-H；至此，E的结构已经确定。无需用到IR光谱，但IR光谱可进一步验证前面推测的正确性。①．3300cm-1是≡C-H伸缩振动，②．3100cm-1是Ar-H的伸缩振动，③．2200cm-1是C≡C的伸缩振动。④．1600-1451cm-1是苯环的骨架振动。⑤．710cm-1，770cm-1表示苯环上单取代，所以化合物E的结构是：  7．试解释如下现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350cm-1处都有有一个宽的O-H吸收带，当用CCl4稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在3600cm-1一个尖峰代替。答案：在3350cm-1是络合-OH的IR吸收带，在3600cm-1尖峰是游离-OH吸收峰，乙醇形成分子间氢键，溶液稀释后，-OH由缔合态变为游离态，乙二醇形成分子内氢键，当溶液稀释时，缔合基没有变化，吸收峰吸收位置不变。  8．预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？HYPERLINK"http://202.206.100.3/kejian/youjihuaxue/kehouxiti/78/8.11.htm"\t"_blank"⑴.CH3CH2CH2CH3（2）（3）.CH3-CH=CH2（4）反-2-丁烯（5）1,2-二溴丙烷（6）CH2BrCl  （7）（8）2-氯丁烷 答案： 9.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式。（1）C5H12（2）C3H6（3）C2H6O（4）C3H4（5）C2H4Br2（6）C4H6(7) C8H18（8）C3H6Br2答案：（1）（2）  （3）CH3-O-CH3（4）CH2=C=CH2（5）BrCH2-CH2Br（6）CH3-C≡C-CH3（7）             （8）        10.二甲基环丙烷有三个异构体,分别给出2,3和4个核磁共振信号,试画出这三个异构体的构型式。答案：2组信号4组信号3组信号 11.按化学位移δ值的大小,将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序。 （1）                 （2）（3）                  （4）                      　（5）                   （6）   （7）                  （8）                    答案：（1） δb>δa（2）δb>δa（3）δa>δb（4）δa>δb>δc>δd（5） δa>δb（6）δa>δc>δb  （7）δb>δ（8）δb>δa>δc 12.在室温下,环己烷的核磁共振谱只有一个信号,但在-100℃时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。答案：在室温下，环己烷的环以104-105次/秒快速转动，使命个α键质子与6个e键质子处于平均环境中，所以室温下，NMR图只有一个单峰。当温度降至-100℃时，环己烷的转环速度很慢，所以在NMR图中可 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下α键质子和e键质子各有一个单峰。即有两个峰。13、化合物A，分子式为C9H12，图8-35图解-36分别是它的核磁共振普和红外光谱，写出A的结构。 答案：分子式为C9H12，不饱和度为4，可能含有苯环(苯为4)；NMR中=7.2处有4H表明苯环的存在，且为二取代苯环(此处只有4H，另2H被取代)；=2.5处有一个单峰3H，说明分子中有一个无邻位氢的-CH3；=2.8处的2H四重峰，说明分子中存在着一个—CH2-，且其邻位有一个—CH3，受三个H的偶合裂分为四重峰；=1.3处的3H三重峰表明分子中存在着一个—CH3，且其邻位有一个—CH2，被二个H的偶合裂分为三重峰；同时可以看到1.3处3H和2.8处2H两组峰形相互“背靠背”，确属相互干扰偶合的质子，两者结合起来得单元结构为—CH2—CH3，可见化合物A应为甲基乙基苯，但此时属邻、间、对哪一个无法确定。从IR光谱中：3030处为苯环H的伸缩振动吸收；1602，1500等吸收表明苯环骨架的存在(苯环伸缩振动吸收)；780，698两个吸收峰为间位二取代苯的特征吸收峰(邻、对位二取代苯只有一个吸收峰)。所以，化合物A为：间甲基乙基苯，其结构式如图所示。 14、推测具有下列分子式及NMR谱的化合物的构造式，并标出各组峰的相对面积。答案：(a)C3H7I，NMR中只有两组峰，说明分子中只有两种不等性质子。从两组峰的峰形可以看出，是相互偶合的质子峰，d=1.8处的峰被邻位的一个H裂分为两重峰，而d=4.1处的峰被邻位的多个H裂分为多重峰(7重峰)。在C3H7I各异构体中，只有异丙基碘的结构符合该图的要求。所以，(a)的结构式如右图所示。  (b)C2H4Br2，分子不饱和度为0，为一饱和化合物；NMR中有两组峰，其中d=2.4处的峰被邻位一个H裂分成双峰，说明其邻位有一个—CH-；d=5.9处的峰被裂分成四重峰，说明其邻位是一个—CH3，且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。结合相关信息，可得出化合物(b)的结构式为：(c)C3H6Cl2，分子不饱和度为0，为一饱和化合物；NMR中有两组峰，其中d=3.7处的峰被邻位2个H裂分成三峰，说明其邻位有一个—CH2-；d=2.1处的峰被裂分成五重峰，说明其邻位有2个—CH2-；且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。结合相关信息，可得出化合物(c)的结构式如右图所示。15、从以下数据,推测化合物的结构?实验式:C3H6O.NMR:δ=1.2(6H)单峰.δ=2.2(3H)单峰.δ=2.6(2H)单峰.δ=4.0(1H)单峰.IR:在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带。答案：NMR中一共显示(6+3+2+1)=12H，而实验式为C3H6O，则其分子式应为：C6H12O2，不饱和度为1，可能含一个C=C键或一个环；分子中含有O，且在IR3400cm-1处有吸收，说明分子中的确有—OH；NMR中四组质子峰均为单峰，说明分子中无相邻位置的H；IR中1700cm-1处的吸收说明分子中含有羰基-C=O；d1.2(6H)单峰说明有两个同样的—CH3；d2.2(3H)单峰表明另有一个不同的—CH3；d2.6(2H)单峰表明分子中有一个独立的—CH2-；d4.0(1H)单峰表明分子中有一个独立的—CH-。综合上述信息得化合物可能结构有如下两种。再仔细分析图中标2H2.6的质子，右式中CH2与强电负性氧相连，其d值应该更高(实为3.7~4.0)，由此可以排除右式。得化合物的结构式为左式。 16、有1mol丙烷和2molCl2进行游离基氯化反应时,生成氯化混合物,小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D，从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推定A、B、C、D的结构。化合物A：（b.p.69OC）δ值8.4(6H)单峰。化合物B:(b.p.82OC)δ=1.2(3H)三重峰,1.9(2H)多重峰,5.8(1H)三重峰。化合物C:(b.p.96OC)δ=1.4(3H)二重峰,3.8(3H)二重峰,4.1(1H)多重峰。化合物D:(b.p.120OC)δ=2.2(2H)五重峰,3.7(4H)三重峰。答案：用1molCH3CH2CH3和2molCl2进行自由基氯化反应说明反应产物为“二氯取代丙烷”；化合物A：(bp69℃)，d值2.4(6H)单峰，说明分子中只有一种氢，6H分为两个独立的甲基，位置相同，为单峰，则A为2,2-二氯丙烷。化合物B：(bp88℃)，d值1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰，说明分子中有三种不同的氢；d值1.2(3H)三重峰，表明邻位有—CH2-的—CH3；5.8(1H)三重峰，表明分子中有一个H，且其邻位有一个—CH2-；1.9(2H)多重峰，说明这2H是夹在左右两种H之间的，因而被裂分成多重峰；所以化合物B的结构为：1,1-二氯丙烷。化合物C：(bp96℃)，d值1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰，4.3(1H)多重峰，分子中有三种不同的氢；d值1.4(3H)二重峰，说明为一个—CH3，且其邻位有一个—CH-；3.8(2H)二重峰，说明为一个—CH2-，且其邻位有一个—CH-；4.3(1H)多重峰，说明为一个—CH-，且左右都有其它H。综合后得化合物C的结构为：1,2-二氯丙烷。化合物D：(bp120℃)，d值2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰，说明分子中只有两种不同的氢；d值2.2(2H)五重峰，说明分子中含有一个—CH2-，且其邻位有四个H；3.7(4H)三重峰，说明分子中含有两个—CH2-，且其邻位为一个—CH2-。综合所有信息得化合物D为：1,3-二氯丙烷。化合物A、B、C、D的结构分别为：A:B:C:D: 17、化合物A，分子式为C5H8，催化反应后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷。（1）写出的结构式。（2）已知A在890cm-1处没有红外吸收，的可能结构又是什么？（3）A的NMR图在δ值2.2和δ=1.4处有共振信号，强度比为3:1，A的结构如何？（4）在A的质谱中，发现基峰是m/e=67，这个峰是什么离子造成的，如何解释它的光谱？答案：（1）化合和A，分子式为C5H10，不饱和度为2，说明分子中含C=C或环；催化氢化后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷(C5H10)，说明有一个C=C被加氢；化合物A的可能结构有如下几个：B：C：D：(2)已知A在890cm-1处没有红外吸收，则说明分子中没有C=CH2结构单元，此时A的可能结构只能是上式中(B)或(C)，而不可能是(D)。或（3）A的NMR图在d值2.2和1.4处有共振信号，强度比为3：1，说明分子中只有2种不同的氢质子，符合此条件的结构只有结构式(B)。(4)在A的质谱中，发现基峰是m/z67，是由于形成了稳定的芳香性的环丙烯基正离子(π23)，因为该离子特别稳定，所以为基峰。裂解方式为：因为它具有芳香性，稳定，所以相对丰度高。(M-1)峰 18、间三甲苯的NMR图δ=2.35(9H)单峰,δ=6.70(3H)单峰,在液态SO2中,用HF和SbF5处理间三甲苯,在NMR图中看到的都是单峰δ=2.8(6H),δ=2.9(3H),δ=4.6(2H),δ=7.7(2H)这个谱是由什么化合物产生的？标明它们的吸收峰。答案：19、1,2,3,4-四甲基-3,4-二氯环丁烯(I)的NMR图在δ值1.5和δ值2.6各有一个单峰，当把(I)溶解在SbF5和SO2的混合物中时，溶液的NMR图开始呈现三个峰，δ值2.05(3H)，δ值2.20(3H)，δ值2.65(6H)，但几分钟后，出现一个的谱，只在δ值3.68处有一单峰。推测中间产物和最终产物的结构，并用反应式表示上述变化。答案：有关过程可以表示如下，所形成的环丁烯二价正离子具有芳香性而稳定。20某化合物的分子式为C7H8O，基13C|1H|谱中各峰的d值分别为140.8、128.2、127.2、126.8和64.5，而这些峰在偏共振去偶谱中分别表现为单峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重峰。其1HNMR谱有三个单峰，d值分别为7.3(5H)、4.6(2H)和2.4(1H)。试推出该化合物的结构式。答案：化合物的分子式为C7H8O，不饱和度为4，可能含有苯环(苯为4)；并从其HNMR中7.3(5H)得以 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，并可知其为一取代苯；再根据氢谱的4.6(2H)和2.4(1H)等单峰，便可确定化合物的结构式为：21一化合物的分子式为C5H10O，其红外光谱在1700cm-1处有强吸收，HNMR谱在d值为9~10处无吸收峰。从质谱知，其基峰m/z为57，但无m/z43和71的峰，试确定该化合物的结构式。答案：化合物的分子式为C5H10O，不饱和度为1，分子中可能含有一个C=C或C=O或一个环；其红外光谱在1700cm-1处有强吸收，说明分子中含有C=O；HNMR谱在d值为9~10处无吸收峰，说明分子中不含醛基-CHO；化合物分子量为86，但基峰为57，将86减去57得29；29个质量单位正好是一个甲基(15)和一个亚甲基(14)之和，即一个乙基的质量，可见化合物分子离子峰失去一个乙基所得的碎片离子具有相当的稳定性。没有43和71的峰进一步证明上述结构，即无如下两个反应的发生，羰基不可能在2-位。因此，原化合物为3-戊酮，结构式如反应式所示。22戊酮有三个异构体，A的分子离子峰的m/z为86，并在m/z为71和43处各有一个强峰，但在m/z为58处没有峰；B在m/z为86、57处各有一个强峰，但没有m/z为43、71的强峰；C有一个m/z为58的强峰。试推出这三个戊酮的构造式。答案：根据前面第21题的分的可知，化合物B为3-戊酮。同理，化合物A为3-甲基-2-戊酮，主要裂解方式为羰基两边断裂，分别得71和43碎片离子。化合物C除能得到A同样的碎片离子外，因麦氏重排而出现58的强峰，反应式如下：所以，化合物C为2-戊酮。23一中性化合物C7H13O2Br的IR谱在2850~2950cm-1有一些吸收峰，但在3000cm-1以上无吸收峰，另一强吸收峰在1740cm-1处。HNMR谱在d为1.0(三重峰，3H)，1.3(二重峰，6H)，2.1(多重峰，2H)，4.2(三重峰，1H)和4.6(多重峰，1H)有信号，碳谱在d为168处有一个特殊的共振信号。试推断该化合物可能的结构，并给出各谱峰的归属。答案：中性化合物C7H13O2Br，不饱和度为1，可能含有C=C一个或C=O或一个环；从1740cm-1处强IR吸收证明分子中的确含有一个C=O键；IR谱在2850~2950cm-1有一些吸收峰，为饱和C-H键伸缩振动吸收；3000cm-1以上无吸收峰，表明分子中无OH，也无苯环H和双键H；HNMR谱在d为1.0(三重峰，3H)，说明有一个—CH3，且其邻位为一个—CH2-；1.3(二重峰，6H)，表明此处有两个相同的—CH3，且其邻位为一个—CH-；2.1(多重峰，2H)，表明有一个夹在中间的—CH2-；4.2(三重峰，1H)，表明有一个—CH-，且其邻位为一个—CH2-；4.6(多重峰，1H)，表明此处有一个—CH-且其邻位有多个H，即前面所提的6H；碳谱在d为168处有一个特殊的共振信号，表明为一个酯羰基。综合上述信息可推得化合物的结构式为：