高岭土和煅烧高岭土的微观结构研究

2007年第5期 中国非金属矿工业导刊 总第63期 【试验研究】 高岭土和煅烧高岭土的微观结构研究 王雪静 ，张甲敏 ，李晓波 ，方克明 (1．河南科技学院化学化工学院，河南 新乡 45 3003；2．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 1 00083) 摘要：采用 XRF、SEM、XRD、NMR、TEM 等测试手段对苏州和茂名高岭土及其 650E煅烧产物进行了研究。实验 结果表明：煅烧产物由煅烧前的晶态转变成了非晶态，Al由六配位转变为四、五、六配位共存，煅烧前高岭土结构致密，煅 烧后产物结构变得疏松。 关键词：高岭土；煅烧高岭土；微观结构 中图分类号：P619．232；P572 文献标识码：A 文章编号：1007～9386(2007)05～0018-03 Study on the M icrostucture of Kaolin and Kaolin Fired Wang Xuejing ，Zhang Jiamin ，Li Xiaobo ，Fang Keming (1．Chemistry and Chemical Engineer School，Henan Institute of Science and Technology，XinXiang 453003，HeNan，China； 2．Metallurgy and Ecological School，Universtiy of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China) Abstract：The mi crostructure of kaolin and kaolin fired were studied by XRF，SEM，XRD，NMR and TEM．The results showed thatthekaolinfiredhadbeentran sformedfrom crystallizedkaolintonon crystal，and someA1Ⅵhadtransform edintoA1Ⅳ ， A1 V ． Sothe structure of kaolin is compact，while the structure of kaolin fired is loose． Key words：kaolin；fired temperature；mi crostructure 高岭土是一种天然矿物 ，在我国有丰富的储 藏，现已探明地质储量约30亿t，主要分布在粤、桂、 赣、闽、苏等地区⋯。高岭土经过煅烧，具有优良的 光散射能力和特殊的油墨吸收性，以及更好的收缩 性、阻燃性、吸湿性和更高的强度、电阻率，用于 造纸、塑料、电网改造、建筑等行业 ，可以大大提 高这些材料的使用性能，此外煅烧高岭土还是制备 分子筛的廉价原料 ¨。。性能决定于结构，尽管研究 高岭土和煅烧高岭土的文献不少，但对其微观结构 的系统研究还不够深入细致，苏州、茂名高岭土产 量大，杂质含量较少，用途比较多，故本文选取这 两种产地的高岭土作为研究对象，对其进行结构研 究 ，以便更好地指导生产。 1 实验部分 1．1 实验设备及分析仪器 SX一5—12型箱式电阻炉(天津市斯特仪器有限公 司生产)，ZSX 100X射线荧光光谱仪，英国LEO公 司 435VP环境扫描 电镜，SIMENS公司 D5005X一射 线衍射仪，Bruker公司DRX一400核磁共振仪，日 本电子公司 100CX透射电镜。 1．2 实验原料及样品制备 苏州高岭土，茂名高岭土，和这两种产地高岭 目筛，然后置于箱式电阻炉中在 650℃煅烧4h即得 煅烧高岭土。 2 实验结果及讨论 2．1 化学成分分析 用x一荧光光谱仪分析高岭土及其煅烧产物的 化学组成，结果如下表所示。 高岭土及其煅烧产物化学组成(％) 组分 Na2O MgO A1203 SiO2 q so, K2O GIO TiO2 Fe20 苏州高岭土 0．064 0．057 46．60 50．90 0．094 O．92 0．36 0．O81 O．35 0．4】 茂名高岭土 O．29 O．11 46．2O 5O．踟 O．25 O．25 0．64 0．19 0．42 O．9( 苏卅『650V 0 ．064 O．067 48．30 49．80 0．087 0．46 0．34 O．31 O．38 O．3{ 煅烧土 茂名650V O ．28 0．12 47．40 49-8O O．24 O．11 O．61 O．43 0．90 0．9( 煅烧土 从上表可以看出：这两种产地的高岭土化学成 分变化不大，尤其Al O，、SiO 含量变化甚小，只是 杂质含量稍有不同。高岭土经过煅烧，其他成分变 化不大，唯有SO 含量降低，这是因为在煅烧过程 中，高岭土中SO 发生分解，所以最后煅烧产物中 SO 含量降低。 2．2 SEM 观察 对两种产地高岭土及其煅烧产物进行扫描电镜 观察 ，见图 1。 土的650℃煅烧产物。 从图 1可以看出，苏州高岭土未经煅烧时形貌 将苏州高岭土、茂名高岭土烘干、研细，过60 呈片状、棒状，650℃煅烧后产物还是由片状、棒状 — — 、 ．． ． — — 、 _ __■， 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第5期 中国非金属矿工业导刊 第63期 苏州高岭土 茂名高岭土 的固体核磁共振谱即 A1 MAS NMR谱图。其中 — 2．63 X 10。。处的峰对应着八面体中的六配位Al， 30．27 X 10。。处的峰对应着五配位 A1， 64．45 X 1 0 处的峰对应着四面体中的四配位 Al⋯。从图 中可以看出：高岭土中Al全部是六配位，煅烧后是 四、五、六配位共存，四配位量较少。 组成，只不过片状和棒状小颗粒减少，颗粒之问结 块增加。茂名高岭土未经煅烧时形貌呈片状，有单 片也有叠片，650℃煅烧后产物形貌还是片状，只是 片状颗粒连结在一起，单片数量大大减少，颗粒之 问间隙减小。这是因为高岭土煅烧时，随着羟基的 脱去，高岭土晶格发生扭曲，结块增加。 2．3 XRD衍射分析 图2是两种产地高岭土及煅烧产物的X一射线衍 射图。曲线1、2是高岭土的X一射线衍射曲线，其 中2 在 3 5～40。之问的六指峰是典型的高岭土衍 射峰 ，曲线3、4是煅烧产物的X一射线衍射曲线， 是典型的无定形结构衍射峰。这说明高岭土经过煅 烧由晶态变成了无定形的非晶态。从衍射图中还可 以看出高岭土及其煅烧产物中都含有少量的石英。 0 l0 20 30 40 5U 60 70 2 (。) 1 苏卅I高岭土 2 茂名高岭土 3 苏卅I 650℃煅烧土 4 茂名 650℃煅烧土 图2 高岭土及煅烧产物的XRD图 2．4 Al MAS NMR、 Si MAS NMR研究 固体核磁共振图谱是分析固体中原子排列的有 力手段，图3是两种产地高岭土及其煅烧产物中Al 一 州 ～ JU—l【U 0 l【l【J JU 300 400 化学位移 (×1 0 ) 1 苏卅I高岭土 2 茂名高岭土 3 苏州煅烧高岭土 4 茂名煅烧高岭土 图3 高岭土和煅烧高岭土的 AI MAS NMR谱 图4为两种产地高岭土及其煅烧产物的 S i MAS NMR谱。从图中可以看出，未煅烧的高岭土 在 -90．78 X 10～。处有一尖锐的强峰，此峰属于Si (3A1)。经650E煅烧4h，在 -97．23 X 10。。处有一 稍宽的峰，此峰属于Si(1A1)，说明在此温度煅烧，高 岭土已经脱羟基，晶格发生了扭曲，与Si键合的Al 原子数减少，但硅氧四面体层仍然保留下来了，硅 的配位数没有发生变化，有序度降低。 一 洲 一l 一l【J【J一5(J 0 川 l【J【J 化学位移 (×1 0 ) 1 苏州高岭土 2 茂名高岭土 3 苏州煅烧高岭土 4 茂名煅烧高岭土 图4 四种产地煅烧高岭土的 Si MAS RMR谱 2．5 TEM 观察 选取苏州和茂名两种产地的高岭土及其 65 0℃ 煅烧产物做透射电镜分析，研究它们的内部结构。 高岭土属粉末固体，很难用一般的制样方法来制备 适合于在透射电镜下观察的样品。方克明老师发明 的方法(FKM法)是将样品单层铺包埋在金属铜里， 然后用离子减薄仪从两面对其进行减薄，直至减到 维普资讯 http://www.cqvip.com 王雪静等：高岭土和煅烧高岭土的微观结构研究 纳米级，这样可以获得理想的用于研究内部结构的 透射电镜样品。图5是用这种制样方法制备的样品 的透射电镜照片，从图5可以看出，两种产地高岭 土内部均呈现致密的结构，无缝隙，而煅烧高岭土 内部结构却不同，苏州煅烧土内部为峰窝状的疏松 结构，茂名煅烧土内部为鱼网状的疏松结构。 苏州高岭土 茂名高岭土 苏州煅烧高岭土 茂名煅烧高岭土 图5 高岭土及煅烧产物的TEM照片 高岭土的基本结构单元是硅氧四面体层与铝氧 八面体层通过氧键桥连接形成，其结构示意图如图 6所示，其中的结构羟基分布在铝氧八面体层中，结 图 6 高岭 土 1：1层状结构 构单元之间则由氢键连接起来，晶格排列整齐，有 序度很高 ，所以结构致密 ，无缝隙。当高温煅烧高 岭土时，结构水脱出，铝氧八面体层的结构被破坏， 而硅氧四面体层则基本保持原有的层状结构特征， 使得偏高岭土保持了层片状结构特征。从煅烧高岭 土的 XRD衍射分析和 Si、 Al MAS NMR、SEM、 TEM 分析得知，煅烧高岭土是一种长程无序，中程 呈层片状碎片的结构。碎片由有序度较高的硅氧四 面体层和有序度较差的铝氧层构成，有序度较高的 硅氧四面体层是指煅烧高岭土中的硅氧层基本上保 持了原高岭土中硅氧四面体的层状结构特征，硅的 配位数没有发生变化，但有序度降低，所以硅氧四 面体(sio )层是中程有序，而铝氧层由原来铝的六配 位八面体层转变成由铝的四配位、五配位和六配位 三种配位形式同时共存，其有序度较差，这不仅是 因为铝有较多类型的配位，而且还因为各种配位铝 氧多面体之间复杂的连接方式，曹德光等 提出了如 图7所示的煅烧高岭土结构示意图，硅氧层与铝氧 层之间仍然通过原来的桥氧键相互连接，层与层之 间的氢键随着结构水的脱去而不存在。正是因为在 煅烧过程中结构水的脱去，铝氧层晶格发生扭曲， 使得煅烧高岭土呈现出一种长程无序，中程呈层片 状碎片的结构 ，所以用透射电镜分析其内部微观结 构时，观察到了苏州煅烧高岭土的峰窝状疏松结构， 茂名煅烧高岭土的鱼网状疏松结构。 图7 煅烧高岭土的结构示意 3 结论 高岭土晶体结构是由一层Si一0四面体和一层 Al(O，0H)八面体组成，其中Si是四配位，Al是六配 位，二者通过氧原子的共享交错堆积而成，其理想 化学组成为Al 03·2SiO ·2H20，内部结构致密。经 过高温煅烧，高岭土脱去结构水，由晶态有序结构 变成非晶态无定型结构，铝由六配位变成四、五、六 三种配位共存，随着铝配位的变化，晶格发生扭曲， 内部结构变得疏松，呈现出长程无序，中程呈层片 状碎片的结构。 【参考文献】 【l】罗在明，韦灵敦．广西优质高岭土的开发与展望【J】．广西地 质，2002，l5(1)：l1． [2】毕仲平，罗训樵．我国煅烧高岭土行业现状和发展前景[J】．非 金属矿，200l，24(5)：5． 【31刘欣梅 ，阎子峰 ，王槐平．由煤系高岭土原位合成 NaY 分子 筛【J】．石油大学学报，2002，26(5)：94． 【41 Takhtamysheva，A．V．，Konoval’chikov，L．D．，Nefedov，B．K．． Synthesis of NaY zeolite of highphase purity from kaolin[J]． Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1991，26(7—8)：397． [5】汤焕 毅．高岭 土法合成沸石 的概况及前景【J】．广州化工 ， 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