TiO_2纳米管阵列太阳能电池薄膜材料及电池性能研究

第 52卷 第 10期 2007年 5月 进 展 1102 www.scichina.com TiO2纳米管阵列太阳能电池薄膜材料及电池性能研究 刘艳彪 周保学* 熊必涛 白 晶 李龙海 (上海交通大学环境科学与工程学院, 上海 200240. * 联系人, E-mail: zhoubaoxue@sjtu.edu.cn) 摘要 寻找一种新型微结构的纳晶半导体以替代无规则的纳晶半导体是染料敏化太阳能领域研究的一 个重要方向, 其中有序的 TiO2 纳米管结构是最近研究的热点. TiO2 纳米管阵列作为一种新型的纳米 TiO2材料, 由于其独特的阵列结构和优异的光电、氢敏特性, 引起了人们的广泛关注. 利用 TiO2纳米管 阵列薄膜组装的染料敏化太阳能电池体系在 AM1.5 条件下光电转化效率已达到 5.44%. 本文就国内外 关于TiO2纳米管阵列太阳能电池材料的制备方法及TiO2纳米管阵列太阳能电池存在的问题和最新研究 进展进行了介绍. 关键词 阳极氧化 TiO2纳米管阵列 太阳能电池 组装 性能 2006-10-22收稿, 2007-03-24接受 国家自然科学基金(批准号: 20677039)、上海市纳米科技专项(批准号: 05nm05004)和教育部新世纪优秀人才支持 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (批准号: NCET-04- 0406)资助项目 作为利用太阳能的重要手段 , 太阳能电池具有 十分广泛的应用前景 . 当前市场上的太阳能电池产 品主要有晶体硅和非晶硅两种 , 但两者均存在某些 不尽人意之处, 前者制备工艺复杂, 成本高, 后者的 寿命短, 效率低. 1991 年, Grätzel 等人[1]研制出以过 渡金属Ru的配合物为染料的纳米晶体 TiO2太阳能电 池, 目前其最高光电转换效率在 AM1.5 条件下已达 到 11.04%[2], 因其价格低廉、制作简单、效率较高等 优点引起了广泛关注. 染料敏化太阳能电池是新一代低成本、高效率的 太阳能电池, 一般由多孔纳米 TiO2 薄膜组成的光阳 极、镀铂对电极、染料敏化剂和电解质溶液(一般是 I3−/I−)组成, 结构如图 1所示. 其 工作原理 数字放映机工作原理变压器基本工作原理叉车的结构和工作原理袋收尘器工作原理主动脉球囊反搏护理 主要是吸附 在纳米 TiO2 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面上的染料光敏化剂, 在可见光的作 图 1 纳米 TiO2晶体太阳能电池结构示意图 用下 , 电子通过吸收太阳光能而从基态跃迁到激发 态. 染料的激发态能级略高于 TiO2 导带能级, 电子 会注入到能级相对较低的 TiO2 导带, 被导电层收集 后通过外回路回到对电极, 产生光电流. 被氧化的染 料分子被电解质溶液中的 I−还原为基态, 电解质中产 生的 I3−又被电子还原为 I−, 从而构成了一个电化学 循环[3~7]. 影响染料敏化太阳能电池光电转化效率的主要 因素包括染料对太阳光的高效吸收、光生电荷的快速 分离和电子的快速传输等[8]. 现有染料敏化纳米 TiO2 太阳能电池在走向实用化方面仍存在着许多急需解 决的技术关键 , 特别是制备的电极材料和电极薄膜 的可控性明显影响着电池的光电转化效率和稳定性. 寻找一种新型微结构的纳晶半导体以替代无规则的 纳晶半导体是研究的一个重要方向 , 其中有序的 TiO2纳米管结构是最近研究的热点. 2001年, Grimes等人[9]首次提出了 TiO2纳米管阵 列薄膜的制备方法, 采用阳极氧化在钛片表面制备了 一层高度有序的纳米管阵列结构. 通过控制阳极氧化 电压、电解质组成、pH和氧化时间等, 能够有效地控 制 TiO2薄膜的微观结构参数, 如纳米管的管径、管长 和管壁厚度等, 从而实现了对制膜工艺的控制. TiO2 纳米管阵列特殊的结构使其表现出许多优 异的物理化学特性. 研究表明, TiO2纳米管阵列表现 出优越的室温氢敏特性[10,11], 在室温下对于 1 g/L H2, 其灵敏度高达 108以上, 远远超出了现有其他材料的 进 展 第 52卷 第 10期 2007年 5月 www.scichina.com 1103 氢敏活性; 在光解水方面也表现出优越的光解水特 性[11,12], 光量子效率高达 16.25%. 同时 TiO2 纳米管 阵列还表现出良好的光催化和光电催化性能, 在降 解某些难降解有机污染物, 如五氯苯酚、环境激素双 酚 A (bisphenol A)等的过程中也显示出较高的活 性[13~15]. 由于 TiO2 纳米管整齐垂直地排列在导电基 底上 , 这种结构使得光生载流子电荷的复合大大降 低, 有利于光生载流子的快速迁移, 从而产生很强的 光电性能 . 此外, TiO2 纳米管阵列薄膜与粉体纳米 TiO2 薄膜相比具有更大的比表面积和更强的吸附能 力, 这有利于构成性能优良的 TiO2 染料太阳能电池 的电极薄膜. 最近一些研究者[16~23]报道了采用 TiO2 纳米管阵列薄膜电极材料组装成的 TiO2 染料太阳能 电池表现出较好的光电性能. 本文对国内外 TiO2 纳 米管阵列太阳能电池电极材料的制备、现存的问题 及电池的最新研究进展进行了介绍. 1 TiO2纳米管阵列的制备 传统的 TiO2 纳米管的制备方法主要包括利用 TiO2 粉末在一定浓度的碱性条件下反应的水热合成 法[24,25]及利用多孔氧化铝[26,27]、氧化锌[28]和有机聚合 物 [29,30]等作为 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 的模板合成法 , 采用最多的是碱 性条件下的水热合成法和多孔氧化铝模板法 . 在利 用多孔氧化铝制备 TiO2 纳米管的过程中, 纳米管的 孔径往往较大, 且模板法制备工艺复杂, 生成纳米管 的大小和形状取决于模板孔的尺寸和形状 , 在模板 和纳米管的分离过程的后序工艺中往往会造成纳米 管的形貌被破坏, 重现性较差, 产量也十分有限; 水 热法制得的纳米管不仅长度有限而且排列杂乱无章, 反应过程一般需要在高温高压的条件下进行 , 而且 反应所需时间也相对较长 [31]. 这些纳米管均不适合 直接作为纳米 TiO2太阳能电池电极薄膜的材料. 自 2001年以来, Grimes[9,32]和 Schmuki[33~36]等人 研究了利用阳极氧化在钛片表面合成 TiO2 纳米管阵 列的方法 . 在低氧化电压下将钛片置于含氟的电解 液内, 经过阳极氧化, 在钛片上形成一层分布均匀、 排列整齐且高度有序的 TiO2 纳米管阵列. 该阵列具 有 3层结构[37], 最上面是 TiO2纳米管层, 其次是致密 的 TiO2 阻挡层, 最下层是钛金属基底. 文献[38~42]报 道了利用多种电解质制备 TiO2 纳米管阵列的方法, 如 HF, HAC/HF, H3PO4/HF, H2SO4/HF, FA/HF 和 DMSO/HF 等. 通过控制不同的试验参数可制备管长 0.2~134 µm, 管径 20~200 nm, 管壁厚 10~70 nm的纳 米管阵列. 文献[9,43]除了报道了采用金属钛、钛合金 在含氟介质中制备 TiO2 纳米管阵列的研究工作外, 还报道了沉积在玻璃表面金属钛的 TiO2 纳米管阵列 的制备研究[18~20]. 在导电玻璃表面上沉积一层 Ti 膜, 于含氟介质中阳极氧化也可得到 TiO2 纳米管阵列. 本实验室先后研究了 HF, C6H8O7(柠檬酸)/HSO4− /F−, DMSO/HF 等不同电解条件下, 阳极氧化电压、氧化 时间、烧结时间和 pH等对纳米管阵列的形成和微结 构的影响, 并研究了其形成机制. 图 2 为本实验室在 20 V阳极氧化电压下, pH 4的 C6H8O7/HSO4−/F−介质 中制备的 TiO2纳米管阵列[44]. 图 3 给出了有机电解 质(DMSO/HF)制备的约 12 µm厚钛基 TiO2纳米管阵 列电极和磁控溅射约 100 nm厚 TiO2薄膜电极, 于 4 mW/cm2 UV光强下, 在 1 mol/L KOH溶液中的光电 流响应曲线. 由图 3可以看出, 钛基底 TiO2纳米管阵 列在紫外光的照射下产生的短路光电流值很大 , 能 够达到 0.7 mA/cm2 左右, 比相同实验条件下磁控溅 射制备的 TiO2 薄膜电极产生的短路光电流值(小于 0.05 mA/cm2)要高得多. 这表明 TiO2纳米管阵列具更 高的光电转化效率 , 在同样条件下可以生成更多的 电子-空穴对. 这种 TiO2纳米管阵列结构用于降解有 机物时将会直接或间接形成更多的羟基(OH· )自由基, 从而加快有机物的氧化处理. 此外, 磁控溅射制备的 图 2 TiO2纳米管阵列的 SEM图像 (a) 俯视图; (b) 侧视图 第 52卷 第 10期 2007年 5月 进 展 1104 www.scichina.com 图 3 钛基 TiO2纳米管阵列电极和磁控溅射 TiO2薄膜电极 在 1 mol/L KOH溶液中的光电流响应曲线 4 mW/cm2光强, UV 254 TiO2薄膜电极的氧释放电位仅为 0.8 V左右, 而钛基 底 TiO2纳米管阵列的氧释放电位则较高, 达到 2 V以 上, 这意味着在进行光电催化反应时, TiO2纳米管阵 列可以施加更高的偏电压 , 使光生电子更快地转移 到电极表面 , 而不发生电解水的反应 . 因此钛基底 TiO2纳米管阵列的光电性质较为稳定, 在光电催化、 光解水等方面具有很大的应用潜力. 2 TiO2纳米管阵列太阳能电池及性能 2006 年 Grimes 研究小组[20]报道了采用 TiO2纳 米管阵列薄膜作为电极组装的染料敏化太阳能电池 体系 . 通过阳极氧化制备的 TiO2 纳米管阵列 , 经 580℃烧结 6 h 后由无定形 TiO2转变成锐钛矿 TiO2, 再经 TiCl4溶液处理并烧结后, 浸泡 N719染料, 即得 到太阳能电池的光阳极. 对电极采用溅射少量 Pt(1 nm左右)的透明掺 F导电玻璃, 将电解质注入对电极 与钛基 TiO2 纳米管阵列光阳极之间, 就构成了太阳 能电池. 模拟太阳光由透明 Pt 对电极一侧射入(背光 式), 其组装示意图见图 4所示. 由于纳米管阵列和导 电基体Ti一体化, 不需另外制膜, 且纳米管阵列结构 可控, 因而有利于电子在 TiO2纳米管与导电基体 Ti 之间的传输, 降低了电荷复合程度. Grimes 研究小 组[19]组装的膜厚仅 6 µm的TiO2纳米管阵列太阳能电 池, 在 AM1.5 的条件下开路电压高达 Voc= 0.842 V, 短路电流 J s c =15 mA/cm2, 光电转换效率已达η = 5.44%. 但这种组装方式也有其不足之处, 模拟太阳 光直接从对电极侧面入射, Pt层以及电解质溶液会阻 挡或吸收部分入射光而降低光生强度[20]. Grimes 研究 小组[18,19]还组装了另外一种方式(见图 5), 利用导电 图 4 钛基 TiO2纳米管太阳能示意图 图 5 玻璃基 TiO2纳米管太阳能电池示意图 玻璃表面沉积的 Ti 膜制备的纳米管阵列做光阳极, 这种光阳极透明, 能透过太阳光, 可避免对电极 Pt层 以及电解质溶液对光强的影响 . 他们利用在导电玻 璃表面制备的厚度仅为 3.6 µm的 TiO2纳米管阵列薄 膜做光阳极, 组装太阳能电池. 在AM1.5条件下其开 路电压达 Voc = 0.84 V, 短路电流 Jsc=10.3 mA/cm2, 光 电转换效率达 η = 4.7%. 通过测定电压衰减(voltage decay measurements) 证实了 TiO2纳米管阵列与纳米晶 TiO2相比, 更有利 于电子在内部传输 , 产生的电荷复合更小 [18]. Wada 研究小组[17]通过测定电子扩散系数和电子寿命也得 出了相似的结论. Frank 研究小组[23]通过对光电流强 度的测定进一步认为纳米管阵列比纳米粒子具有更 高的吸光效率. Djurisic 研究小组[22]同样利用阳极氧 化的方法制备了 TiO2 纳米管阵列光电极, 在晶膜面 积为 0.785 cm2的电池上获得了 3.28 mA/cm2的短路 进 展 第 52卷 第 10期 2007年 5月 www.scichina.com 1105 电流密度. 目前 TiO2 纳米管阵列染料敏化太阳能电池的光 电转化效率还不高 , 作为一种新型的半导体薄膜材 料仍有许多问题有待于进一步研究 . 现有报道的 TiO2纳米管阵列薄膜尚不超过 6 µm, 这与传统纳晶 薄膜 10 ~ 20 µm的最佳膜厚相比尚有一定的差距, 这 会限制染料的吸附和光的吸收 , 从而会影响电池的 光电转化效率. 此外, 纳米管阵列薄膜的稳定性也直 接决定太阳能电池的使用寿命 . 因此深入研究纳米 管阵列的制备过程的影响因素, 进一步优化 TiO2 纳 米管阵列薄膜的制备方法 , 特别是导电玻璃表面纳 米管阵列薄膜的制备方法 , 提高纳米管的结构稳定 性将有助于提高电池的光电性能. 3 展望 TiO2 纳米管阵列薄膜电极具有制备可控、比表 面积大、光生载流子迁移快的特点, 有助于克服当前 纳米 TiO2染料敏化太阳能电池电极薄膜材料的不足. 随着TiO2纳米管阵列制备工艺水平的提高, TiO2纳米 管阵列太阳能电池的光电性能将会得到进一步提高, 从而在纳米 TiO2 染料敏化太阳能电池领域表现出重 要的应用价值. 参 考 文 献 1 Regan B O, Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 1991, 353(4): 737— 739 2 Grätzel M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrys- talline dye-sensitized solar cells. J Photochem Photobiol A-Chem, 2004, 164: 3—14 3 杨术明, 李富友, 黄春辉. 染料敏化纳米晶太阳能电池. 化学通 报, 2002, (5): 292—296 4 Grätzel M. 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