氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能

第 37卷第 lO期 2009年 1O月 化 工 新 型 材 料 NEW CHEMICAL MATERIAI S Vo1．37 NO．10 · 1Ol· 氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能 黄良仙 杜经武 杨军胜 李俊国 李 歌 安秋凤 (陕西科技大学化学与4~-Y-学院，西安 710021) 摘 要 在异丙醇存在下，将氨基硅油和带环氧基的聚醚通过开环反应，制得了氨基和聚醚共改性硅油(AEMPS)。 用 IR对其结构进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。对 AEMPS的应用性能进行了研究。结果表明较佳条件为：反应温度 70~C，反应时间6h，氨 基硅油和环氧基聚醚的质量比为 2：1，溶剂用量 60％(相对于氨基硅油和环氧基聚醚的总质量)，且当氨基硅油的氨值为 0．6mmo1／g、黏度约 960mPa·S时，经其整理的白棉布的弯曲刚度经向 181mN、纬向 132mN，白度 81．5。、亲水性 3 54。 而通用型氨基硅乳整理的白棉布则分别为：168mN、125mN、81．1。、~>300 ，空白布样的则分别为：258mN、157InN、82．8。、 1”15 。 关键词 聚硅氧烷，氨基硅油，聚醚硅油．双官能基改性硅油，整理剂 Preparation and application of amino polyether co-modified silicones Huang Liangxian Du Jingwu Yang Junsheng Li Junguo Li Ge An Qiufeng (College of Chemistry and Chemical Engineering．Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi’an 710021) Abstract in the presence of isopropyl alcohol，amino polyether co-modified silicones(AEMPS)was obtained by ring—opening reaction of epoxy group polyether with amino silicone(APS)．Its chemical structure was characterized by IR． The application properties of AEMPS were also studied．The results indicated that the optimum experimental conditions were that reaction temperature 70℃ 。reaction time 6h，the mass ratio of APS tO epoxy group polyether 2：l，solvent dos— age 6O (relative tO amino silicone and epoxy group polyether total mass fraction)．When the amino value and viscosity of APS were 0．6mmol／g and 960mPa·S，respectively，the warp and woof bending rigidity，the whiteness and hydrophilic property of the treated cotton fabric by AEMPS were 181mN and 132mN，81．5。and 3”54，respectively ． The performance targets of the treated cotton fabric by currency amino silicone emulsion were 168mN and 125mN，81．1。and exceeding 300 ， respectively．The performance targets of the treated cotton fabric by blank were 258mN and 157mN，82．8。and l 15，re— spectively． Key words polysiloxane，amino silicone，polyether silicone，double functional group modified silicone，finishing a— gent 众所周知，氨基硅油整理后的织物柔软性优异，滑爽感 好，但吸湿性差，易泛黄 1 。而聚醚硅油整理后的织物吸水性 良好，抗静电性优异，克服了织物穿着时易带静电、吸尘、闷热 的缺点，但柔软性和滑感较差_2 。为改善各 自的不足，取长补 短，研发既有良好柔软性，又具有亲水性的多功能柔软剂有着 重要的实际意义。然而，若将两者机械地复配，又存在复配助 剂整理效果难以持久的问题l2 。所以，开发双官能基共改性 硅油就成为当前的研究热点之一_3_4_。 Czech A等【 在氯铂酸催化下，用含氢硅油和烯丙基缩 水甘油醚、烯丙基聚醚经硅氢加成先制得聚醚环氧硅油，再用 有机胺(如乙二胺、二乙醇胺等)进行胺解开环反应获得。此 法反应条件苛刻，且用到昂贵的催化剂。俞丽珍等[ 以八甲 基环四硅氧烷(D4)为原料 ，含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧 烷为改性剂，烷基苯磺酸作催化剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化 剂，通过乳液聚合法制得。此法所得乳液稳定性较差，存在贮 存飘油问题。O lenickJ R等__4]用聚醚硅油和(甲基)丙烯腈在 催化剂作用下经亲核加成反应先制得含氰基的聚醚硅油，再 用 Hz还原制得氨基聚醚硅油。此法操作难度较大。Lauten— schtager H J等【9 在碱催化下，用羟基硅油、氨乙基氨丙基甲 基二甲氧基硅烷(KH-602)和聚乙二醇在适当温度下经聚合、 缩合反应制得氨基聚醚硅油。此法反应温度太高(200℃)。 本方法采用氨基硅油同带环氧基 的聚醚进行开环反应， 成功地合成 了侧链携带有氨烃基与聚醚基的共改性硅油 (AEMPS)。本法操作条件温和，原料易得，克服 了上述方法 的不足。并用红外光谱对 AEMPS结构进行了表征，对其应 用性能进行了研究。 基金项目：陕西科技大学 自然科学基金项 目资助(ZX07—12) 作者简介：黄良仙 (1963一)，女，硕士，副教授，主要从事轻化工助剂的研究工作。 · 102· 化 工 新 型 材 料 第 37卷 1 实验部分 1．1 原料与试剂 八甲基环四硅氧烷(D4)，江西星火有机硅厂；N_J}氨乙基一 氨丙基甲基二甲氧基硅烷(YDH一602)，南京裕德恒偶联剂 厂；六甲基二硅氧烷(MM)，上海华润化工有限公司；环氧基聚 醚，平均分子量范围500 600g／tool，环氧值≥1．2rmnol／g，辽 宁科隆化工品有限公司；以上均为工业品。四甲基氢氧化铵 (TMAH)，分析纯，北京朝福化工实验厂；通用型氨基硅油乳 液(ASE)，是将氨值为 0．6mmol／g的通用型氨基硅油用混合 非离子型乳化剂乳化后获得，其 pH为6～7，含固量为30 ， 陕西秦阳化1 厂。 1．2 氨基和聚醚共改性硅油 AEMPS的合成 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 250mL四口瓶 中，依次加 入 6O．Og D4、4．1g YDH一602和适量 的 MM 及 TMAH，混匀，通NQ保护下；搅拌加热升温至1()()一l20℃并 傺溢反应6~8h；冉 愆至 135～140℃分解催化剂30rain，然 后于 135℃、60kPa真空脱低沸物 30min，得中间体氨基硅油 (记作 APS)。 取 3O．0g APS、1 5．2g活性聚醚和适量溶剂异丙醇放人装 有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 250mL三 口烧瓶中，混匀， 搅拌下加热升温至 7O～100℃并保温反应 4～6h，然后，于 135℃、60kPa真空脱溶剂和低沸物 30rain，得无色至浅黄色透 明较稠液体，即氨基和聚醚共改性硅油(记作 AEMPS)。 1．3 AEMPS的结构表征、氨值的测定方法 红外光谱(IR)用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里 叶红外光谱仪进行测定 ，KBr涂膜法制样 ；AEMPS氨值采用 0．05mol／L HC104一HAc 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液进行非水滴定测定_1 。 1．4 AEMPS的应用工艺及其整理织物的性能测试 织物：100 白棉布，密度(经 向×纬向，根／10cm)为 152 ×132。 将 10g AEMPS用醋酸中和至 pH约为 7，搅拌混匀，加水 自乳化制成含固量为 3O 的硅乳。取 1份硅乳用 100份水进 行稀释，配成整理用工作浴液 。将棉纤维织物在实验室小型 轧车上用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约 7o ，100~C烘 5min，180℃定形 30s。 织物性能测试：柔软整理后的布样，在温度为 2O±2~C、相 对湿度为 65 士2 条件下平衡 24h，进行性能测试。柔软性 以弯曲刚度表示，用 DC-RRY1000型电脑测控弯曲刚度仪测 定。白度用 ZBD型荧光白度仪测定。吸水性：参照相关文 献 所述的滴水实验进行测定。 2 结果与讨论 2．1 AEMPS合成条件的探讨 众所周知，氨基硅油，特别是 N_l}氨乙基一 氨丙基聚二 甲 基硅氧烷，由于其独特的性能 ，目前被广泛用作织物后整理剂 使用，市场占有率达 90 以 卜_】]，因其生产技术可靠、工业上 制备工艺条件成熟 ，因此 ，关于氨基硅油的制备是直接参考文 献u 。 所述方法进行。而氨基硅油与环氧基聚醚间的反应可 在无溶剂条件下进行，也可在有溶剂的条件下进行。实验发 现，无溶剂条件下操作很容易发生交联反应。经大量实验筛 选，确定用异丙醇作溶剂的条件下进行 ，并且当其质量分数为 6O (相对于氨基硅油和环氧基聚醚的总质量)，氨基改性硅 油和环氧基聚醚的质量比为 2：1，反应温度 7O℃，反应时间 6h时，聚合反应平稳，所得产物黏度适宜且稳定性好。 2．2 AEMPS的结构表征 以氨值为 o．6mmol／g的 AEMPS为例，其 IR谱如图 1。 4000 3000 2000 j5(抑 1000 5o0 波数／era 图 1 AEMPS的 IR谱 由图 1可 知：AEMPS在 3300～3500cm- (m， "OOH)、2980~ 2880cm (s，v。H， CH3，一CH2-)、1600cm (w， H，)、1500～ 1400cm (rn， H，一CH3，一CH2一)、1260cm- [s， H，Si—CH3，Si(CH3)2]、1020~1080cm (S，b， o，Si- ()_Si骨架)、800cm_1(s， c，Si(CH3)3，Si(CH3)2，Si-CH2一)处 出现 了 聚 硅氧 烷 特 有 的 吸收 峰。说 明 分 子 中含 有一[Si (CH。)20]一、 si(CH3)R0]一、一Si(CH3)3、一NH、一OH、一CH2一等 结构单元或基团存在。聚醚基 由聚氧乙烯共聚而成，其中大 量的亚甲基导致 AEMPS在 2880cm (归属于一CHz一)的 C_H 伸缩振动吸收峰强增高，甚至超过了 2980cm-【_CHa基团的 C-H伸缩振动吸收峰。另外，1100~llS0cm- 峰为聚醚基中 的 C-O-C伸缩振动吸收峰，1020~1250cm 为 C-N伸缩振动 吸收峰，它们与 Si-O-Si骨架在 1020~1080cm 伸缩振动吸收 峰相重叠 ，均引起 Si—O-Si双肩峰峰形不对称变化。此外，环 氧基中 C-H键在 3050cm 和 1250cm_1处的特征伸缩振动吸 收峰 已消失，进一步 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了氨基硅油和环氧基聚醚进行了 开环反应。检测表明，合成达到了预期的目标分子。 2．3 氨基硅油氨值变化对 AEMPS应用性能的影响 由表 1可见，在氨基硅油的黏度(黏度约 950~980mPa‘ s)、氨基硅油和活性聚醚的质量比(2：1)均不变的情况下，随 着氨基硅油氨值的增加，经其整理后的棉布的弯曲刚度降低， 表明织物的柔软性增加。 表 1 氨基硅油氨值变化对 AEMPS整理织物应用性能的影响 但被整理织物的白度随 AEMPS中氨值的增加稍有下 降。经氨基硅油整理织物的吸湿性普遍大于 300s‘ ，显然经 AEMPS整理后织物的吸湿性大大提高。但随氨基硅油的氨 值增加，经 AEMPS整理织物的吸湿性略有提高。这是因为 第 lO期 黄良仙等：氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能 ·103· 活性聚醚用最相 同，亲水性聚醚链段接枝到氨基硅油中的比 例不变，故其吸湿性变化不大，吸湿性略有提高归因于聚硅氧 烷中的氨基增多引起。综合考虑柔软性、白度、吸湿性因素， 所用氨基硅油的氨值在 0．6～O．9mmol／g为妥。 2．4 氨基硅油黏度变化对 AEMPS应用性能的影响 由表 2得知，在氨基硅油氨值(如 0．6retool／g)不变的情 况下，随着氨基硅油黏度的增加 ，用 AEMPS整理的织物的柔 软性提高。 表 2 氨基硅油黏度变化对 AEMPS整理织物应用性能的影响 这町能是氨基硅油黏度增大引起 AEMPS黏度增大，使 其在织物表面成膜能力增强所致。另外，随氨基硅油黏度增 大，经 AEMPS整理的织物的白度基本不变，这是由于氨基硅 油氨值相同之故。在本研究范围内，氨基硅油黏度增大对 AEMPS整理的织物的吸湿性有影响，略呈下降趋势。实验中 发现，AEMPS黏度大时 ，在水 中分散性能变差。综合考虑柔 软性、吸水性等因素 的要求，实验选择的氨基硅油 (氨值为 0．6mmoi／g)的黏度在 600 1000mPa·S之问。 2．5 氨基硅 油和环 氧基聚 醚的质量 比变 化对 AEMPS整理织物应用性能的影响 由表3看出，在氨基硅油的氨值(0．6retool／g)、黏度(约 960mPa·s)基本不变的情况下，随氨基硅油和环氧基聚醚的 质量比增大，即环氧基聚醚的用量减小，经 AEMPS整理后织 物的亲水性越差 ，但柔软性提高。 表3 氨基硅油和活性聚醚质量比对 AEMPS 整理织物应用性能的影响 原阂是聚醚基是强的亲水性基团，聚醚基的引入可改善 聚硅氧烷的亲水性，但当环氧基聚醚用量增大后 ，会导致聚二 甲基硅氧烷链段在整个 AEMPS分子中的质量分数降低，即 硅量下降，且脂肪族聚氧乙烯醚基提供给纤维织物的柔软平 滑性不如聚二 甲基硅氧烷链段好，均造成整理织物手感变 差 。另外，随氨基 硅油和环氧基 聚醚的质量 比增大，经 AEMPS整理织物的白度降低，这是因为环氧基聚醚用量低 时，可能有部分伯氨基没有反应，由于伯氨基的易氧化性，导 致整理织物自度下降之故。因此 ，综合考虑各因素，选定其质 量比为 2：1～1：1。 2．6 不同有机硅整理剂应用性能比较 从表 4看出，与通用型氨基硅油乳液 ASE相比，氨基和聚 醚共改性硅油 AEMPS的亲水性显著提高。在同一用量水平 上亦即硅乳含固量均为 3O 的条件下，AEMPS整理织物的 柔软性略逊于 氨基硅 乳 ASE；然 而整理织物 的 白度则是 AEMPS高于氨基硅乳 ASE。AEMPS处理的织物静态吸水 性能优异，显然，这些都是 AEMPS硅油特有结构所致。 表 4 AEMPS与其它有机硅整理剂整理织物的应用性能比较 3 结 论 (1)氨基硅油和环氧基聚醚在溶剂异丙醇存在下通过开 环反应制得了氨基和聚醚共改性硅油 AEMPS。用 1R谱对其 结构进行了表征。检测表明合成达到了预期的目标分子。 (2)较佳制备条件为：氨基硅油和环氧基聚醚的质量比为 2：l，反应温度 7O℃，反应时间 6h，溶剂用量 6O 。且当氨基 硅油的氨值为 0．6mmol／g、黏度约 960mPa·S时，经其整理的 白棉布的弯曲刚度经向 181mN、纬向 132mN，白度 81．5。、亲 水性 3 54。而通用型氨基硅油乳液 ASE整理的白棉布则分 别为 168m_N、125mN、81．1。、>300”。显然，经 AEMPS整理的 织物静态吸水性能优异，柔软性较好。 参考文献 罗巨涛，杨兴明，宋新华，等．[J]．印染，2004，30(24)：23—25． 黄文润．硅油及二次加工品 [M]．北京：化学工业出版社， 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