推广的休克尔规则_多环共轭体系芳香性的判别

推广的休克尔规则—多环共辘体系芳香性的判别傅 相 错 �西南师范学院化学系 , 重庆� 一 、 休克尔规则的适用范围 判别环状共扼体系芳香性的休克尔规则一 般适用于单环共扼烃 。 对于多环共扼体系 , 有 的适用有的不适用。 例如龙� � 、恙 �! �和偶苯 �∀ � , 它们的 , 电子数分别为 # 、 ! ∃ 和 !! , 都不 符合休克尔规则 , 但它们都是芳香性的。 而丁 搭烯 �∃ � 、 二环 % # , ! , & ∋ 癸五烯 �( �和辛搭烯 �# �, 它们的 , 电子数分别为 # 、 。、 ∃ , 在不考 虑分子的非平面性时 , 它们都符合休克尔规则 , 似乎应该是芳香性的 。 但是 �∃ � 、 �( � 、 �# �却 都不是芳香性的 。 舍豁二 � � �! � �∀ � 口口 印 已〕 �∃ � �( � �# � 上述例子说明休克尔规则不一定适用于多 环共扼体系。 二 、 芳香性的判别 在休克尔规则提出的前后 , 不少学者还提 出了其它的一些判别法。 这些 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 各有不同的 依据和定义 , 对于某些分子有不同的判别结果 。 这一方面赋予了芳香性新的含义 , 另一方面却 又引起了一定程度的混乱 。 尽管如此 , 目前多 数化学家还是赞成芳香性的量子化学含义和核 化 举 通 报 · ” 磁共振波谱性质 。 这里简介几种最重要的判别 法。 ) 共振论 共振论的芳香性概念早于休克尔规则 , 它 是基于价键理论的共振稳定作用而定义的。 为 了克服对环丁二烯等 物 元环体系的判别错误 , 共振论对芳香性的判别后来修改为 ∗ 只有那些 包含奇数个 , 电子对的环状共扼体系才是芳香 性的+ , 。 对于多环共扼体系 , 共振论仍是无能为 力的。 但是 − . ∃ 年 / ) 0 ) 1 2 34 & 5 等人运用共 振论方法来计算环状共扼体系的共振能 , 其计 算结果与杜瓦 �6 ) , ) 7) 8 29 :3 � 的 自洽 场 分 子轨道法的结果极为相近 , 可以作为环状共扼 体系包括多环共扼烃的芳香性判据【, ,∋ 。 ! ) 休克尔规则 − ∀ 年休克尔 �; ) 1 住2< 2=� 运用 分 子 轨 道法研究了单环共扼多烯的 , 电子能级 , 从而 提 出了判别化合物芳香性的休克 尔 规 则。 那 就是 ∗ 平面单环共扼 多烯 , 其 , 电子 数 符合 ∃5 十 !�5 > ? , , ! , ⋯ �通式的化合物是芳香 性的 。 但正如本文一开始就指出的 , 休克尔规 则一般仅适用于单环共扼体系 , 对于多环体系 不一定适用 。 ∀ ) 克菜格判别法 五十年代 , 克莱格 �8 ) ≅ ) 03 :Α Β � 提出了一 个判别环状共扼体系芳香性和伪芳香性的经验 方法 Χ卜 ,∋ 。 被判断的烃必须至少包含一个通过 两个 , 中心�即不饱和碳原子�的对称轴。 此法 除单环体系外 , 还可适用于某些具有一定对称 性的多环体系。 但是 , 克莱格判别法对于缺乏 轴对称性的多环体系仍是无能为力的。 对于一 − Δ ∀ 年 第 期 , ∀ ∃ ) 化 举 些具有轴对称性的分子 , 克莱格法有时不能得 出肯定的结果 , 有时会作出错误的判别 。 ∃ ) Ε ; ≅; 指标—多环体系芳香性的判别 七十年代赫 斯 �Φ ) Γ ) 1277 , ,3 ) � 和 斯 切 德 �Χ ) , ) 7Η 卜扮4� 基于 1 6Ι 法计算 了 一 些 环状共扼体系包括多环共扼烃的单个 “ 电子共 扼能 �Ε ;≅; �。 用 Ε ; ≅; 指标作为体系是否具 有芳香性的判据 ∗ 若 Ε ; ≅; ϑ ? , 则该化合物 为芳香性的 Κ 若 Ε ; ≅; > ? , 则该化合物是非 芳香性的 Κ若 Ε ; ≅; Λ ? , 则该化合物 是 反芳 香性的“一幻。 但是应当指出 , Ε ; ≅; 指标 的 计 算涉及到分子的定域结构 、定域能和非定域能 , 前者虽然可以从文献 % # ∋ 、 % . ∋ 、 Δ∋ 所附的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 进 行计算 , 但非定域能却很难计算 , 一般说来要使 用电子计算机或查阅文献计算值 , 这对于多数 化学工作者来说是不可行的。 ( ) 物理方法 近年来一个值得注意的动向是采用测定物 理性质的手段来作为芳香性的判据 , 如键长平 均化趋势 、法拉弟效应 、诱导环电流等 。 其中较 为成熟的是诱导环电流 , 即根据分子中质子的 核磁共振 �Μ 6 Ε � 波谱数据来判断 体 系 是 否 有芳香性。 对于有争议的分子不失为芳香性的 最后判别和争议的仲裁。 此外 , Μ 6Ε 谱还有 力地支持了分子轨道理论和其它量子化学研究 提出的类芳香 性 �Ν&二一: 3 & Ο : ΠΑΗ ΑΠΘ , 又 译 同 芳 香性� 、 双环类芳香性的概念Ρ ∋ 。 但是遗憾的 是 , 芳环上质子的化学位移和烯键上质子的化 学位移发生了重叠交叉。 前者的 占值 一 般 在 # ) −一− ) ? , 由于取代基及其它因素的影响可以扩 展到 占#) ?一− ) ( , 而 后 者 的 占值 一般 在 ∃) (一 # ) # , 由于共扼及取代基等其它因素的影响可以 扩展到 洲 ) , 一 Δ )。。 这就给芳香性的判别带来 了一定的困难。 另外 , 物理方法只能限于判别 已经合成的分子 , 对于尚未合成而又有理论价 值的分子及由于稳定性和其它原因难于 制 得 、 难于纯化或不便进行侧定的分子就不能作出判 别。 尽管如此 , 必竟这是一个崭新的领域 , 还有 很多工作有待于人们去探讨 , 应当承认它的前 − Δ ∀ 年 景是相当宽户的。 叹 ≅6 Ι 法—乡环交粉经�Σ� 芳 ) 性的判别 五十年代以来 , 杜瓦等人发展起来的微扰 分子轨道 �≅6Ι � 理论为我们提供了一个系统 而又十分简单的有机结构理论。 其中利用分子 片断建造分子即分子间的微扰法 , 可以简单快 速地判别各类环状共扼体系的芳香性=,, ?� 。 从 微扰理论不仅可以很容易地推 导出休 克 尔 规 则 , 而且可以计算分子的芳香能 , 从而发展了反 芳香性和非芳香性的概念。 例如苯和己三烯都 可由 ! , ∃ 一戊二烯自由基与 甲基结合构成 , 即 ∗ �Δ� �−� 这里大点表示甲基 , 于是 , 结合能分别为 苯 △; 二 > !夕�: & ∗ Τ : & ) � 己三烯 △; 二 > !而 3夕 式中 :& 3 、 。。 ∗ 分别为戊二烯基末端碳原子 , 、 了 的非键分子轨道系数 , 夕为键积分 。 戊二烯基 的非键分子轨道系数为 ∗ 一‘自 。 。。 ·。 + Υ ·。 ,一六 于是 二 结合能分别为 ∗ 苯 △; 二 己三烯 △; ) 一六“ 一六“ 故茉终只兰烯的 , 电子能量低屯 夕。 所 以ς ∀ 苯是”香性的 , 两者的 · 能量差六“叫作苯 Σ 如果一个共蜿 体系中的碳原子能划分为星标和非星标 的两组 , 且不会有两个同宇称 �即属于同一组 �的原子直接键 连 , 这样的共扼烃就称为交替烃 �: =Π& 3 5 : 5 Π Ν州3 & 2 : 3Ω& 5 �。 若 是有同宇称的碳原子直接键连 , 这样的共扼烃就是非交替 烃 �5 & 5 目Π 2 3 5 : 5 Π Ν州3 & 2 :3 Ω& 5 � , 这里划分星标和非星标两种宇 称的原子其最子力学含义是每个碳原子的 Ξ 电子可以以 两种 不同的自旋之一参与共辘。 可以很容易地看出 , 只有具有奇 元环的共扼体系才是非交替烃 , 其余的都是交替烃。 第 5 期 化 学 通 报 的芳香能。 其结果如下 ∗ 若用同样方法处理环丁二烯或环 辛四 烯 , 一六, 广 ‘ Ψ百= 一 � � 、一 ‘ 、、 门 � !� Ζ 。 Ζ 。 吞二 工△ ;) 二 。 , “ 一 了 尸Υ 、一 , Ζ Ψ> 吞、‘ 亡 � ∃ � 又Ζ , 一 、、吞 艺, , 弓洛 月 、ς [ ‘ ;) 一 Ι� (�?0 � ∀� 可见环丁二烯与环辛四烯的 二 电子能量都比相 应的开链化合物—丁二烯和辛四烯的 二 电子能量高 , 故环丁二烯和环辛四烯是反芳香性的。 对于多环共扼体系 , ≅6Ι 鑫 泞。 二 口� # � 法还可以判别 例如偶苯�∀ � , 用微扰法处理表 > 奋凸∀ 气一!。西、夕一‘ ) .! Ω Ζ 一 . 秀Ψ 尸 各环的芳香性 。 明 ∗ ? 勺 。∗ Δ �▲ ; , ∴ ∃ Ω口二一 匕⋯〕丫、 、、、 > 、奋产 ▲;) 二 Δ石口� − � � .� 、)盛 �∀� 鑫; , 二 #右月 两端的六元环是芳香性的 , 中心四元环是反芳 香性的 , 整个分子按下法处理进行比较 ∗ 丫、‘马八一 ‘ 一步二 0劝、、 �! � △万二 ∴ [:月�! 叮 、 )乌 可以看出 ∗ �∀ �比 � Δ �二 能量低 , � Δ �又比�! � , 能量低 ,所以 �∀� 也比 �! �二 能量低 , 即是说 偶苯 �∀ �整个分子与相应的开链化合物十二碳 六烯�! � 相比仍是芳香性的 。 从上述例子可以看 出 , ≅6Ι 法的 优 点 是 运算简便 , 只需计算一些奇交替烃的非键分子 轨道系数 , 而后者是很易计算的。 基于这样的 处理 , 杜瓦得出了一个推广的休克尔规则 ∗ 多 环 交替烃中 , �物 Τ !� 元环是芳 香 性 的 , ∃ , 元环是反芳香性的【, ,=?, 。 但是 ≅6 Ι 法对于非交替烃 , 即存在奇元 环的共扼体系却只能得出奇元环是非芳香性的 结论勺 ?, 。 对于多奇元环的体系 , 多数情况是无 能为力的 。 . ) 图论—多环非交替烃芳香性的判别≅6Ι 法对于某些特殊的骄环型 �两环共用 两个碳原子 , 如蔡是骄环型分子�偶非交替烃也 能判别其芳香性 , 例如戊搭烯 �!! �和庚搭 烯 �! ∀ � 各由两个 , 元环和 . 元环组成 , , 电子总 数分别为 Δ 和 ! , 它们都是反芳香性的 , 当然 � Δ� ▲凡 二 月: 口 用休克尔规则也能得出相同的结论 。 莫‘! ∃ �是 由一个 ( 元环和一个 . 元环组成 , 其 , 电子总 数为 ? , 按 ≅6Ι 法和休克尔规则都应为芳香 性的 , 实验事实也支持这一结论。 白今 0 Ρ易 �! ! � �! ∀� 它� � !∀ 匀矛 � # ∀ 如果按照图论—二维量 子 拓 扑 学 的 研究 , � ! ∃ 十 %∀ 元环有带部分负电荷 , � ! , 一 %∀ 元环有带部分正电荷的趋势 , 则莫 � ! ∀ 的两环 可由电荷转移分别部分满足 � ! , & ∀ “ 电子 , 从而具有一定程度的芳香性 。 莫用 � , ∀ 表示 , 它的较大的偶极矩表明了两环间的确存在电荷 转移 。 至于戊搭烯 � ∀ , 两环都有带负电荷的 趋势 , 庚搭烯 � ∋ ∀ 两环又都有带正电荷 的 趋 , , ) , 化 举 势 , 整个分子为反芳香性。 前者只有双负离子 �!# � , 后者只有双正离子 �! . �为芳香性的。 反 之 , 前者的双正离子 �! Δ � 和后者的双 负 离 子 �! − �都是反芳香性的 ‘=: , & − Δ ∀ 年 乍身 芭( � ∋∀ 联环型的共扼双奇元环分子 , 如 � ∋# ∀ 、 � ∋) ∀ 两环可通过中间的双键进行电荷转移 , 可 表示为 � ∋夕∀ 、 � ∋∗ ∀ , 所以都有一定程度的芳香 性 , 它们的 + , −, 指标也都是正值。 微扰法对这类分子是无能为力的 , 只能得 出各奇元环为非芳香性的结论。 图论和 + , −, 指标判别这类分子都是可行的。 ‘ ) ∀ 炮必 � ∗ ∀ ./ 0 0 年 1 2 3 456 758 , .2 9 : ;< 5 ∃ 等人将图 论研究推广到多环非交替烃的芳香性 , 指出多 环体系中如果 �标 十 %∀ 元环和 � ! , 一 %∀ 元 环能成对出现 , 则此对奇元环为芳香性 的 =.∋> 。 由于它们的特殊物理化学特性 , 笔者称它们为 共扼双奇元环 , 莫 � ! ∀ 就是一个共扼双奇元环 分子 。 联环型�两环用一条双键或单键相连 , 如联 苯为联环型分子 ∀双奇元环有下述三类 ? � .∀ 两环均为 � !∃ & .∀ 元环 , 如� ∋≅ ∀ , 按 照图论两环都有带负电荷的趋势 , +, −, 指 标 表明整个分子为反芳香性 , 只有它的双负离子 � ∋.∀才是芳香性的 。 ∀口Α Β 睁《扣 卜闷 � ∋≅ ∀ � ∋.∀ � ∋ ∀ 3 二Χ 卜叔〕 卜右 三 、 推广的休克尔规则 将休克尔规则 、 微扰法 、 图论和 + , −, 指 标几法结合使用就组成了完整的推广休克尔规 则。 其中仍然是 +,− , 指标很不相称难 以 一 一计算 , 其它各法都是一目了然极为方便 。 笔者研究了上述的各主要判别方法 , 着重 研究了一些芳香性有争议的分子 , 尽可能结合 Δ Ε + 谱的质子化学位移数据 , 发现了下述一些 规律 ? . 2 各环均为芳环的多环交替烃 , 整个分子 为芳香性 。 例如蔡 、慈 、菲 、 多省 、 落等苯型烃 , 不管按 −Ε Φ 法 、 + ,−, 指标或图论甚至共 振 论法计算的共振能作为 判 据 都是芳香 性 的 , Δ Ε+ 数据也证明它们是芳香性的。 这说明环 的稠合不改变各环独自的芳香性 。 2 各环为反芳香性的多环共扼体系 , 整个 分子为反芳香性的 。 如丁搭烯� !∀ , −ΕΦ 法表 明它的 , 电子数虽然为 ) , 仍 不是芳香性的 , + ,−, 指标也说明它是反芳香性的。 二二工〕 ‘, , ,扩一 . 矿 � ∋∋∀ 令白 � ∋弓∀ � ∋# ∀ 外匀 睁ΓΗ �∋) ∀ � ∋0 ∀ � ∋∗ ∀ � ∀ 两环均为 � !。 一 % ∀ 元环 , 如 � ∋ ∀ 、 � ∋∋∀ 、 � ∋! ∀ , 两环都有带正电荷的趋势 , + , Ι , 指标说明分子是反芳香性的 , 只有它们的双正 离子是芳香性的。 又如骄环丁二烯系列 � ∋/ ∀ , 按照图论的研 究表明 , 当 , Α ∋− 时 �− 为任意正整数 ∀ , 即 有 ∋− 一 % 个环的分子较为稳定阳。 ϑ2 ≅ 2 Κ 5%Λ Μ6 4Ν 将这种稳定趋势称作骄环丁二烯的 ) ? & 效应 , 虽然他说只有每个电子的离域能足够高 时这类分子才稳定 , 但却与轮烯的休克尔 ! , 十 规则相提并论= 0 、 笔者计算了这类 分子 的 +,− , 指标 , 计算结果全为负值 �见表 % ∀ , 说明 它们全是反芳香性的。 第 期 化 学 通 报 农 = 麟环] 二始系列分子�∀− �的 Ε ; ≅ ; 招振 月月月 ∀∀∀ ∃∃∃ ((( ### ... ΔΔΔ −−− ??? ==== =−−− 骄骄 环 数数 !!! ∀∀∀ 斗斗 ((( ### ... ΔΔΔ −−− ??? ΔΔΔ 总总 二 电子数 ΜΜΜ ### ΔΔΔ ??? !!! =呼呼 =### =ΔΔΔ ! ??? ! !!! ∀ΔΔΔ ΕΕΕ ; ≅;;; 一 ? 。 ? # ... 一 ? 。 ?. −−− 一 ? 。 ! 一 ? 。 ? Δ !!! 一 ? 。 ? Δ((( 一 ? 。 ? ∀∀∀ 一 ? 。 ? Δ ((( 一 ? ) ? Δ ### 一 ? ) ?− ((( 一 ? ) ? !!! 辛搭烯 �# � 的芳香性讨论较有趣。 它的 二 电子数为 =斗 , 符合休克尔规则 , 其 Ε ; ≅; 指标 为 。) ? ? . , 也应是芳香性的 Χ#� 。 但是用微扰法处 理 ∗ �#� ▲; , ∴ [: 尹 口 口一Ο 公 Π 产, Θ Θ一二一 Ο 〕、、、 “。, 、 仁,≅ �们 ∀ 吞 , , Γ 一六 � ! ∀ 鑫 , 2 Γ Ρ5 口 可见每个 ∗ 元环是反芳香性的 , � ) ∀和 � ! ∀的 , 结合能相同 , 所以 � ) ∀ 是非芳香性的 。 辛搭烯 � ) ∀这种化合物尚未制得 , 但由类似化合物 � !∋∀ 的 Δ Ε + 数据表明 ∗ 元环端环上 的 质 子 化 学 位移为 朽 2 0。, 与未稠合的环辛四烯数据 朽 2 )/ 完全一致Σ%’Τ , 说明了该 ∗ 元环的反芳香性 , 由此 可以推断� ) ∀是反芳香性的。 又如化合物 � # ∀的 类似分子其 ∗ 元环上的 Δ Ε+ 质子化学位移为 占) 2 . 〔.∗ϑ 。 这些数据令人信服地表明 , 尽管稠合 能使各环的 ! , , 电子改变为整个分子的 �!∃ 十 ∀ , 电子 , 却不能改变各环独自的反 芳香 性 。 � !∋ ∀的中间环和苯环上的质子化学位移分别为 占) 2 ∋! 和 占0 2 ≅ ) , 它的紫外光谱在 !# ∃ < 处有 一肩峰 , 与苯骄环辛四烯极为相似 , 表明了 ) 元 环的芳香性=%!Τ 。 可见 −ΕΦ 法按各环为单位判 别芳香性是完全正确的 。 同时由此得出 ? 稠合 不会改变各环独自的芳香性和反芳香性 , 这一 结论也是正确的 。 ∋ 2 芳环和反芳环相对数量对整个分 子 的 芳香性影响。 运用 −Ε Φ 法可以证明 ? 多环体 芳香性 Υ若芳环数 目多于反芳环数 目 , 则整个体 系为芳香性 。例如 � !! ∀ 、 � ! # ∀均由两个反芳环与 一个芳香环稠合而成 , 按照 −ΕΦ 法两个化合物 都不是芳香性的 , 笔者计算 了它们的 + , −, 指 标 , 分别为 一 ≅ 2 ≅ /) 和 一。2 ≅ .) , 表明两者都是 反芳香性的。 又如偶苯 � ∋ ∀ 及其异构体 � !) ∀ 、 口莎』 � !呼∀ + , Ι , 二 一 ≅ 2 ≅ / ) 色为 �月#∀ + , Ι , 二 一 ≅ 2 ≅ .) ≅〕〕 淤 ς仁心 ‘盛∋, 系中芳环和反芳环共存时 , 它们各 自对体系的 稳定和不稳定作用可以大致相互抵销 。 因此 , 若反芳环数目多于芳环数 目 , 则整个体系为反 � !) ∀ +,−, 二 ≅ 2 ≅ 0 � !0∀ +, Ι , 二 一 ≅ 2 ≅ . � !力 都是由两个芳环和一个反芳环组成的 , 考 察 它 们 的 +,− , 指标 分 别 为 ≅2 ≅ 0 , ≅ 2 ≅ 0 和 一 ≅ 2 ≅ . , 表明偶苯� ∋∀和化合物 � ! ) ∀ 是芳香性 的 , 而 � ! 0 ∀ 却是反芳香性的。 如果运用微扰法 处理则有如 ∋/ 页图之情况 。 由上述分析可见 � ! 0∀ 与 � # ≅∀ 相比的芳香能 为 △, , Α � ? 一 Ω ∀夕 而 Ξ5% Ψ Ξ川 所以。0 ∀与相应的开链化合物 � #≅∀ 相比仍然是 芳香性的。 ! 2 非芳环的影响。 这里所说的非芳环应 当 是指不能按 � !。 十 %∀ 和 � !∃ 一 %∀ 元环成对 农 ! Σ 法与共它方法对多环共扭体簇分) 性的月幼比软 分分 于于 判别单元元 判别单元元 判 别 结 果果 浦浦浦浦 电子数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数数 本本本本本法法 休克尔规则 ,, ≅6 Ι 法法 图 论论 Ε ;≅; 指标标 Μ 6 Ε 讲讲 苗苗 � ��� 各环环 ### 芳芳 失误误 芳芳 芳芳 芳芳 芳芳 分分分子子 ⊥### 芳芳芳芳芳芳 芳芳 盆盆 �! ��� 各环环 ### 芳芳 失误误 芳芳 芳芳 芳芳 芳芳 分分分子子 ! ∃∃∃ 芳芳芳芳芳芳 芳芳 偶偶苯 �∀��� 端环环 ### 芳芳 失误误 芳芳 芳芳 芳芳 芳芳 中中中心环环 ∃∃∃ 反反反 反反 反反反 芳芳 分分分子子 =!!! 芳芳芳芳芳芳芳 丁丁搭姗�呼��� 各环环 ∃∃∃ 反反 失误误 反反 反反 反反反 分分分于于 ### 反反反 卜卜卜卜卜 ���(��� 各环环 ∃ 或 卜卜 反反 失误误 反反 反反 反反 反Χ , ) 分分分子子 =??? 反反反 月卜卜卜卜 反反 辛辛搭炜�#��� 各环环 ΔΔΔ 反反 失误误 反反 反反 芳芳 反 Χ“ 分分分子子 =呼呼 反反反 月卜卜卜卜 反反 戊戊落烯�!! ��� 分 子子 ΔΔΔ 反反 反反 翔卜卜 反反 反反 反反 庚庚搭姗�! ∀��� 分子子 =!!! 反反 反反 月卜卜 反反 反反 反反 蔺蔺�! ∃��� 分子子 =??? 芳芳 芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳 芳芳芳芳芳芳芳芳 芳芳 芳芳 芳芳 ���∀ ?��� 分子子 ??? 反反 失误误 月卜卜 反反 反反反 ���∀!��� 分子子 ### 反反 失误误 月卜卜 反反 反反反 ���∀ ∀��� 分子子 =∃∃∃ 反反 失误误 月卜卜 反反 反反反 ���∀∃��� 分子子 =??? 反反 失误误 翔乍乍 反反 反反反 ���∀ (��� 分于于 ΔΔΔ 芳芳 失误误 月卜卜 芳芳 芳芳芳 ���∀# ��� 分子子 =!!! 芳芳 失误误 卜卜 芳芳 芳芳芳 ���∀ −��� 各环环 ∃∃∃ 反反 ) 二 呼、 # 、 Δ 、 ? 反反 反反 反反 反反反 分分分子子 ! ”” 反反 行 > ( 、 . 、 − 、 、 −−− 月卜卜卜卜卜 失失失失失失误误误误误误 ���∃ ∀��� Δ 元 环环 ΔΔΔ 反反 失误误 反反 反反反 反反 ##### 元 环环 ### 芳芳芳 芳芳 芳芳芳 芳芳 分分分子子 ΔΔΔ ‘ 反反反反反反反 ���∃呼��� 端环环 斗斗 反反 失误误 反反 反反 反反反 中中中心环环 ### 芳芳芳 芳芳 芳芳芳芳 分分分子子 ??? 反反反 月卜卜卜卜卜 ���∃ ( ��� 端环环 ΔΔΔ 反反 失误误 反反 反反 反反反 中中中心环环 ### 芳芳芳 芳芳 芳芳芳芳 分分分子子 ⊥ΔΔΔ 反反反 月卜卜卜卜卜 ���嘴#��� # 元 环环 ### 芳芳 失误误 芳芳 芳芳 芳芳芳 ∃∃∃∃∃ 元 环环 ∃∃∃ 反反反 反反 反反反反 分分分子子 =!!! 芳芳芳 芳芳芳芳芳 ���咤.��� # 元环环 ### 芳芳 失溪溪 芳芳 芳芳 反反反 ∃∃∃∃∃ 元 环环 弓弓 反反反 反反 反反反反 分分分子子 ⊥!!! 芳芳芳 芳 第 期 �峪.� _户尹)梦‘Ψ司=一布尸刀�一一岁名� 吞,‘ � 名卜!!∀#∃!,洲# � % 育 ‘凡少犷、一& & 、、、、、 ∋ ( ) ∗ 、、、、、 么▲ + 。 , − .召君∋ / 0∗ 划分的奇元环 。 显然 , 从前面讨论的 12 3 法 和 4 + 1+ 指标可以看出 , 两个非芳环应当表现 出反芳香性的效果 。 如 ∋ # # ∗ 、∋ # 5 ∗ 、 ∋ 5 0 ∗ 、 ∋ 5 # ∗ 、 ∋ 5 5 ∗ 、 ∋ 5 ( ∗等均由两个非芳环组成 , 它们都是反 芳香性的。 根据上述四条规律 , 笔者 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出一个简单 而完整的推广休克尔规则 , 完全不用计算 , 直接 由结构得出芳香性的判别 6 7 ! 多环共辘体系以各组分环为判别芳香性 的基本单位 , ∋ (8 9 # ∗ 元环为 芳环 , (8 元 环 为反芳香环。 对于奇元环应尽可能按 ∋ (8 9 :∗ 和 ∋ ( , 一 :∗ 成对划分出共辆双奇元环 , 这种 共扼双奇元环是芳环单位。 其余不能按 ∋ ( , 9 :∗ 和 ∋ ( 二 一 :∗ 成对划分的奇元环为非芳环 , 两个非芳环作为一个反芳 环单位。 ∋( 。 一 :∗ 元环的非芳环 , 其正离子为芳环 , 负离子为反芳 环 。 ∋ (8 9 :∗ 元的非芳环 , 其正离子为反芳 环 , 负离子为芳环 。 注意在划分时使每个碳原 子划分的单位数与参与成环的个数相符 , 不可 重划也不可漏划。 # ! 整个分子的芳香性由芳环 、反芳环及非 芳环的相对数目来决定 。 若多环体系按规则 7 划分出 ; 个芳环 , < 个反芳环和 护 个非芳环 ∋这 里 户应包括共扼双奇元环的数 目 , < 应 包 括 按 两个非芳环作为一个反芳环单位的数目 , 于是 分子中最多余下一个非芳环 , 即 = > 7 或 ? 一 0 ∗ , 则有 6 若 ; ≅ < 且 ; 一 < ≅ 犷 芳香性 若 < ≅ 1 反芳香性 若 7∋; 一 妇 Α提 Β 时由分子 的 总 , 电 子 数按 ( , 9 # 为芳香性 , 物 为反芳香性 , 奇数 为非芳香性来决定 。 5 ! 上述规则原则上也适用于含杂原子的多 一 � −吞 ∋ / 7∗ 环共扼体系。 现将一些共扼体系用本规则及其它方法的 芳香性判别结果列于表 #Χ 由表 # 可以看出 , 本规则综合了微扰法 、图 论和 4 + 1+ 指标的判别范围和优点 , 但却不用 进行微扰计算 , 也不必计算 4 + 1+ 指标 , 从而 几乎可以完全克服 ! 4 + 1+ 指 标 及 12Χ 法 各 自的缺点和不足。 最重要的是本法较准 确 可 靠 、 简单方便 、一目了然 、 易于掌握 、 适应性很 强 , 对任何类型的多环共扼体系都能作出判别 。 参 考 文 献 Δ Ε Φ ∀ ! 4 ! 1 .Γ Γ , Ε 8 “. . 8 Η � Ι Χ ϑ Η Κ , ;师 / 7。” , Λ Χ :· Μ Μ Μ Ν: : & # , ∋ + Η ! 妙 / ! Ο :Ι Π Π Κ ∗ Θ ; ?:8 邵 ? ·Ρ Κ? ·:. Π , 卫Κ? :Ε8 , 1 ! # 0 # 7) Σ 7 !∋ # Φ 陈克潜 , 化学通报 , / , # 7 ∋ 7) Σ ( ∗ 。 Δ Θ Φ Τ ! ΥΓ? Κ Ε Γς ΕΧ ΘΚ ? , “2 Χ :Κ ΧΙ: .? Χ ?� ΕΓ.: 外。Χ ?Ν ΩΧ? Χ ? Π皿ΕΚ 3ϑ Κ Ξ Ε ΘΓ?了” , 1 ! # Ψ Ψ , 7邪7 !Δ ( Φ Ζ ! 1 ! [ ? . Ε Π , ∀ ! [ϑ Κ饥 ! Ψ 0 0! , 5 7 % / ∋ 7 ) / 7 ∗ ! Δ / Φ Ζ ! 1 ! [ ?.Ε Π , “ ∴ ϑΚ Χ? Κ Γ ΕΧ .: Χ ? Π助 Ε ] 伍 Κ 8 :Ε日Γ? Ν ” Γ ϑ Κ ⊥ Κ _ Ι: Κ ΘΝ Ξ 1 Χ Θ ΕΙΞ , 1 ! # 0, 7弱) ·Δ Σ Φ 蒋先明 , 化学通报 , ∋ %”#嘴 ∋ 7) Ψ 7∗ 。 Δ % Φ ⎯ ! Τ ! α Κ Θ。, ∀ ? ! , .8 Η β ! ∀ ! Υ] ϑ.. Η , ∀ ! Τ 。即 ![ϑ Κ” ! ⎯ Χ Χ ! , )5 , 5 0 / ∋ 7 ) % 7 ∗ ! Δ Ψ 7 β ! ∀ ! 跳ϑ. . Η 助Η ⎯ ! Τ ! α Κ Θ Θ , ∀ ? · , ∀ · [ϑ Κ价 · 万Η , ! , / 7 , Σ ( 0 ∋7 ) % ( ∗ ! 〔) 」 2 ! ∀ ! / ! 杜瓦著 , 城树珊等译 , ‘有机化学分子轨道理 论一 , 科学出版社 , # 7)一 # # / , # % 7一 # Ψ / ∋ 7) % ) ∗ 。 〔7 0 Φ 2 ! ∀ ! Ψ ! Ζ Κ ς . ? , 4 ! [ ! Ζ Χ Ι Π ϑ Χ ? ΓΝ , “ ∴ ϑ Κ 123 ∴ϑ Κ Χ叮 Χ Ω Χ ? Π 皿Ε Κ [ϑ Κ Ξ ΕΘ Γ ? Ν ” , 1 :Κ8 哑 1 ? Κ Θ. ,χ Κ ς δ Χ ? _ , [ ϑ . 1 Γ Κ ? 5 , 7 ) % / · Δ 7 7 Φ / ! ε Ε 8 Θ ΓΚ Ε 8 , Υ; Κ Η . : 1 Ι � :ΕΧ . 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Π , ⎯ Κ ? :Ε 8 ∋ 7 ) % % ∗ ! ∋下转第 ‘# 页 ∗ 化 学 通 报 − Δ ∀ 年 之 , “轨道法” 无法提供其它稳定化或失稳化作用对消 后的定Π 的净结果 , 故不能用“附加能”进行决定性的 最后比较。 假如此项“附加甜 , 仅是定性地应用 , 即它起决定 性作用时才予以考虑 ,就必须事先规定考虑或忽略“附 加甜 ,的条件 , 这种条件恐怕是难以明确的 。 例如 01 ∀Ι 1� �必一叽Η1 ⎯Η’�α � 切 ) 01一01 ∗ Υ 0 α 一 1 , Ζ , , 0 1 , 0 1 01 卜一⎯ Υ�, 二 = , ! , ∀ � 谁能事先定出 ⎯ 是哪种卤素 , ” 等于多少睁才必须考 君‘附加能” , 并最后得出正确推断呢 β 再者 , 如果“附加甜 ,真要计算起来是相当繁的 , 而 且 , 严格地说应该用电荷 一偶极作用能代替电荷一电荷 , “ , 人 , 、二‘ , , 二 ‘ Σ 二 ‘ 。Ζ , ) _ 。Ζ 。 ) ,的“库仑排斥甜, 。 因为实际上Η 一⎯ 键、 �0 > & 键都川 汗 ‘ ”曰 予 胆 。 目心大即山 一 ‘ “ 叱、 Ψ Υ 一一 做钟 是偶极子。 两种不同的算法多数情况仅数值上略微不 同 , 但在特别情况下可能在符号上相反 �偶极矩是向 Π + �& 六 、 该文把碳正离子稳定性与反应产 物 紧 相关 联。 众所周知 , 这种关联是有条件的。 该文认为由于二01 , Η 1 Η 1 Ι 不及 Η 1 ∗ 01 ∗ Η 1 & 稳定 , 因而丙烯醛与卤化氢加成主要得到 拼卤代丙醛 。 可是 , 这个反应的机理已知属于亲电的共扼加成 , 反应中并没有宾正生成二Η 1 , Η 1 01 & 或 Η 1 ∗ Η 1 ∗ Η 1 & Χ , 。 所以 , 文中的论证是不合适的。该文认为异丁香酚与 1 ⎯ 加成时 , 由于碳正离子�χδ⊥ � 比 �⊥α �稳定�“轨道法”计算结果� , 主产物应是 �α �∗ 这个结论颇出人意料。 由于文中没有指出文献我们无 法查对。 但根据习用的电子理论 , �⊥α �应比 �χ= ==� 稳 定 , 而且类似反应证明了这一点「‘“ ∗ 。Υ 。1一0 1 】 Τ ”‘一督一 0 1 ‘01 ’01 ’ 看不出异丁香酚有什么特别理由不符合一般规律 。 我们认为 , 遇到新的观点或“事实”与旧有的一般 规律不符时 , 还是慎重为好。 看看事实有无出入 ,会不 会有最初产物 �动力学支配�平衡转化为异构体�平衡 支配 �牵涉在内β 如果是后者主产物就未必与较稳定 的碳正离子相对应了 。 , ), ,) ), ), ‘!εφ斗护)ΧεΧ工))Χ3)Χ 月), ),口, �3Ω!!?β [α , 0 「) 7 Δ ι ϕ∀ , 考 文 献 蒋庆云 6 《化学通报一 , 5 7 Ψ , ∋ 7) Ψ # ∗ Χ 蒋庆云 6 同上 , %Σ , ∋ 7) % ) ∗ Χ 陈家骏 6同上 , Σ 0 , ∋ 7) Ψ 7 ∗ =刘福安 6同上 , 5 0 , ∋ 7 ) Ψ 7 ∗。 ⊥ ! ς Ε� Κ ? Π 6 “1ϑ” ΕΚ .: Χ ? Π . 8 ΕΚ Κ ϑ Κ Ξ ΕΘ Γ? Ν” , ; ! # / Ψ , :Χ ϑ一7 ε Ε:Κ Ν , 7) Σ ( ! 4 ! 1 ! 2 Χ ? ? ΕΘ Χ 8 . 8 Η 4 ! χ ! ⎯Χ 州 6 “Χ? Π . 8 ΕΚ [ ϑ Κ :8 Ε ΘΓΓΝ ” , 5 ?Η +Η ! , ; ! 7Σ / , Τ ::Ν 8 κ ⎯ . Κ Χ 8 , 7) % 5! 4 ! ∴ ! Υ . 8 Η Κ ? , Χ 8 6 “[ ϑ Κ Ξ ΕΚ . : ⎯Χ 8 Η Θ . ! 、Η ⎯3 8Η + , 一Κ ?盯”一 # 6 6Η +Η ! , ; ; ! 7/ %一 7Σ 0 , Τ Κ .Η Κ Ξ ΕΚ ; ? Κ Θ Θ∃ 7) % Σ ! Θ Ε? Ζ ! ⎯ . ? ΓΧ 8 . 8 Η ς ! Ζ ! 0 7776 ∋+Η , ! ∗ 6 “[ Χ Ξ ; ? Κ ϑ Κ · 。, ‘, Κ 3? Π . 8 ΕΚ Κ ϑ Κ 8 :Ε, Γ? Ν ”, Λ Χ :· 5 , ; ! /峪月, ; ! Σ# 0 ∃ 1Κ ? Π . Ξ Χ 8 1 ? Κ , ! , 7) % ) · ∀! 2公] � , “λ Η Λ . 8 Κ 己 Χ? Π . 8 = Κ Κ ϑ Κ Ξ ΕΘ Γ? , ” , −8Η 创 ! , ; ! Σ Ψ ) , 2 ] γ ? . ς α Ε ::, 7) % % ! 例如见 Δ / Φ , ; ! Ψ Σ) · 梁世猫6 “加成反应 ” , Ψ 及 7% 页 , 人民教育出版社 , 7) Ψ0 。 ‘!∀!!!!!,护4�一!‘?!‘护!一飞 ,即一牡户一[α那“α,∋ Ρ :::∗ [妇 ,Χ 沪一一飞 !α Χ 一又一夕一> α 6 ] α , ∋ ιΜ ∗ ∋上续策 5 ! 贾 ∗ Δ7 ( Φ 4 ! ⎯ ? Κ Θ:Χ ς , ε ! α Χ ? Θ; Χ Χ :! α ! Υ Ι Π ΕΝ . Ξ . Κ Γ . :· , ∀ ! 通价! [而娜 ! / 0 己! , ΨΨ , 5 Σ % % ∋ 7 ) Σ Σ ∗ !Δ7 Σ Φ ε ! [ ! α Κ扭ΗΧ 8 皿Η 2 ! 取 + ::μ Κ Ν , ∀ ? · , ∀ ! Τ仍 · 毋柳 ! / 0 0 ! , 肠 , Σ 5 7 ∋7 ) % ( ∗ !【7 Σ 7 张乾二 , 林连堂 , 王南钦 , 《休克尔矩阵图形方法 , , 科学 出版社 ) 7一 ) %页 , ∋ 7) Ψ 7∗ Χ Δ 7 % Φ ∀ ! 0 ! 4 . :ΩΧ ? Η , ∀ ! Τ 仍! 你 Κ二! / 0 。· , Ψ) , / 5 5 Ψ ∋ 7 ) Σ % ∗ ! Δ 7 / Φ γ ! 印ϑ? Σ Η Κ ? Χ Η α ! 猫Γ Γ Κ :Κ ! Τ , 夕Κ , ! ] ϑ娜 · , 八 Γ ·刀Η ! ∋ + 8 Π :! ∗ % , Σ5 / ∋7 ) Σ Ψ ∗ = γ ! 氏ϑ ? Σ Η Κ ? , Ψ ! 4 ! 4 .Ξ . Η . Θ . 8 Η 1 ! χ谧Χ :Χ ΩΩ 二 [ϑ Κ 仍! ⎯ Κ ? ! , 70/ ,7 0 % # ∋ 7 ) % # ∗ ,