海水pH的测定

文章编号（黑体加粗）：1000－7598－(2003) 02―0304―03（编号用Times New Roman） 文章编号： 海水pH的测定 江宗培 戴民汉* 郑楠 (厦门大学近海海洋环境国家重点实验室，福建 厦门 361005) 摘 要：pH指示着海水的酸碱状态，是表征具有重要生物地球化学意义的海洋碳酸盐体系的重要参数之一。本文综合pH的基本概念、测定 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及其应用，较为系统介绍了海水pH的不同标度及其换算方法；并阐述了两种pH测定方法的原理及其优缺点，包括使用电极测定的电位法和使用指示剂的光度测定法；同时简要描述了pH测定在淡水和河口水体研究中的应用，以及相关仪器的研发进展和应用前景。 关 键 词：pH，海水，pH标度，碳酸盐，电极法，光度法 中图分类号：（Times New Roman） 文献标识码：A 1.​  2.​ 绪论 pH是衡量海水酸碱状态和定量描述海洋化学的最重要参数之一。海洋自身就是一个巨大的酸碱平衡体系和缓冲系统，其pH主要受控于碳酸盐缓冲体系[1]。海洋中许多物质的化学性质、存在形态及转化都受pH的调控或影响，如，痕量元素的存在形态，矿物质的溶解度、溶解动力学、化学分解和吸附、生物可利用性、平衡动力学等[2]。与此同时，海洋中的许多生物地球化学过程，例如光合/呼吸作用、钙化作用、硝酸盐同化、铁镁离子还原等，也改变着海水的pH[3]。 工业革命以来，人类活动导致CO2等温室气体排放急剧增加，随之引起的全球变化以及相关联的生态效应已经引起人们极大的关注[4]。海洋是重要的碳储库，约吸收30%的人为CO2，对缓冲大气CO2浓度的升高具有重要作用 ADDIN EN.CITE [5, 6]。与此同时，海洋对CO2的吸收也影响着海水碳酸盐缓冲体系1，导致海水CO2分压升高，酸度增加，pH值降低，从而引起海洋酸化 ADDIN EN.CITE [7]。人为CO2的入侵已经改变了表层海水的pH并逐渐向海洋深部入侵，海洋酸化所引发的海水化学和生物环境的变化将显著影响一些海洋生物（如珊瑚、软体动物和一些浮游生物）的生存，并可能影响海洋生态系统平衡和生物多样性 ADDIN EN.CITE [8, 9]。 pH是海洋酸化的指针参数，也是描述和表征海水碳酸盐体系的基本参数之一 ADDIN EN.CITE [10-12]。对海水pH的测量及其变化的连续监测有助于深化我们对碳循环和海洋酸化等重要过程的认识和了解。目前海洋酸化所导致的表层海水pH相对于工业革命前降低的幅度平均为 0.1左右 ADDIN EN.CITE [7]；而要利用pH准确定量描述碳酸盐体系，pH测定的准确度需要达到 0.001，因此对pH测定的准确性和精密度提出了较高的要求。而目前存在多种容易混淆的不同的海水pH标度定义，忽略标度差异也会给相关的测定和计算带来显著的误差。 本文将对pH的概念、测定方法和应用等方面进行系统性介绍，主要内容包括：不同海水pH标度之间的差异及其换算方式，电极法、光度法两种海水pH测定基本方法的原理及优缺点对比，淡水和河口水体中的pH测定，以及与pH相关仪器的研发进展和应用前景。 3.​ pH标度(pH scales)及不同海水pH标度的换算 pH的理论定义为氢离子活度的负对数: pHa=-loga(H+)，但单个离子的活度无法测定，因此 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry ) 所给的是基于一系列 NBS (National Bureau of Standards, 现名为 NIST: National Institute of Standard and Technology ) 标准缓冲溶液的操作定义[13]。NBS标准缓冲溶液适用于具有较低离子强度的淡水[14, 15]；而将其应用于测定海水时，由于校正（NBS缓冲溶液离子强度 ~0.1）和测定（海水样品离子强度 ~0.7）时溶液组分不同，液接电位的显著改变会导致约 0.01的测定误差 [16]。为避免这一问题，目前海水pH测定时使用的标准缓冲溶液在人工海水基底上进行配制，从而使其与海水样品组分接近从而大大降低由液接电位差别引起的测定误差[17]。例如，“Tris”是目前海水pH测定中最常用的标准缓冲溶液[18, 19]。 根据氢离子浓度定义和标准缓冲溶液海水基底组分的差异，不同的海洋学家先后引入了“自由氢离子标度（Free scale）”，“总氢离子标度（Total scale）”和“海水氢离子标度（Seawater scale）”三种海水pH标度 ADDIN EN.CITE [16, 20-23]。 (1) 下标“X”表示不同的标度，NBS为NBS标度，F为自由氢离子标度，T为 总氢离子标度，SWS为 海水氢离子标度，不同标度的对比如表 1所示。 表 1. 不同pH标度的对比 Table 1. Comparison between different pH scales pH 标度 应用 标准缓冲溶液基底 定义 NBS标度 淡水 纯水 自由氢离子标度 Free scale 海水 人工海水 （完全解离的主要离子） 总氢离子标度 Total scale 海水 人工海水 （完全解离的主要离子+ ST） 海水氢离子标度 Seawater scale 海水 人工海水 （完全解离的主要离子+ ST + FT） *表中浓度单位为µmol/kg，ST=[HSO4-]+[SO42-], FT=[HF]+[F-], K HSO4-与KHF为HSO4-与HF的解离常数 不同海水pH标度的差异主要是由于对氢离子浓度定义的不同，而具体反映在标准缓冲溶液使用的人工海水基底组分的差别[1, 22]：自由氢离子标度使用的人工海水只包含完全解离的主要盐类物质，总氢离子标度还需要包含不完全解离的硫酸盐，海水氢离子标度则更进一步综合考虑HF的解离平衡。由于在海水中HSO4-的浓度远高于HF，总氢离子标度与海水氢离子标度的差别很小。 不同海水pH标度的换算如下： (2) 在温度为25°C，盐度为35的条件下，可以计算出不同pH标度的大致差别[1]： (3) 因此，在使用任何海水pH数据时需要确认其使用的标度，以避免由于不同标度而引起的不确定性。在海水中只有[H+]T 可以被直接测定[24]，而pHT和pHSWS需通过公式（2）进行计算，考虑到计算所需解离常数(K HSO4-，KHF)测定的不确定性，目前的海洋研究工作中一般推荐使用总氢离子标度。 4.​ 海水pH的测定方法 目前应用于海水pH测定的方法主要有两种[24]：使用电极的电位法测定和使用指示剂的光度法测定。国际推荐的海水pH测定的标准操作规程可以参见[25]。 3.1 电极电位法 电极法使用氢离子可逆电极分别测定标准缓冲溶液（S）和待测溶液（X）的电势电位，根据能斯特方程有： (4) 其中ES，EX是测定所得的标准缓冲溶液和待测溶液的电势电位（mV），R为理想气体常数（8.314 J*K-1*mol-1），T为温度（K），F为法拉第常数（96485 C*mol-1），pHS是标准缓冲溶液的已知准确pH值，∆EJ是标准缓冲溶液和待测溶液的液接电位差值。如标准缓冲溶液与待测溶液组分近似相同，则可忽略 ∆EJ而得到pH的操作定义[13, 26]： (5) 电极法测定只需要电极，电位计和pH标准缓冲溶液，其设备简单便宜，便于携带且操作快捷，细致的操作可以使实验室内电极法测定的重现性达到 ±0.003[27]。但是，电极漂移使电极法较难准确观测pH的精细变化，且需要频繁使用标准缓冲溶液进行校正以保证测定的准确性。由于电极漂移和不同电极系统之间的差异，以及pH缓冲液在配制和保存时可能存在的问题，许多情况下（特别是不同实验者之间）测定结果的差异往往比较大，Dickson (1993a)估计大部分电极法测定的准确度较难优于 0.01。 3.2光度法 光度法测定pH的基本原理是向待测样品添加指示剂，测定解离平衡后指示剂不同形态的吸光值并结合其热力学参数来计算pH值。针对海水pH范围（一般为 7.4-8.4），海水光度法一般利用磺肽指示剂 (Sulfonephthalein indicator) 的二级解离平衡反应（其一级解离发生在 pH= 2的酸性条件下）。 (6) 其中pK(HI-)为指示剂的二级解离常数，依不同指示剂性质其数值在10-4~10-9。[I2-]和[HI-]为指示剂不同形态的浓度（µmol/kg）。当指示剂达到解离平衡时，根据公式（6），被测溶液的pH可表达为： (7) 目前常用的双波长测定法一般选择在[HI-]和 [I2-]的最大吸收波长λ1 ，λ2下分别测定样品的吸光度Aλ1和Aλ2，根据朗伯比尔定律，公式（7）可写作： (8) 其中e1，e2，e3为指示剂不同形态在不同波长的摩尔吸光系数的比值，R为吸光度比值： (9) 由公式（8）可知，只要确定指示剂相关热力学常数e1，e2，e3，pK（HL-），并对指示剂解离平衡后的海水样品进行吸光值测定即可求算出其pH。海水组成较恒定，用温度、盐度和压强即可较精确地描述指示剂在海水中的物理化学行为[28, 29]。研究者已经对许多指示剂的相关常数进行了测定：如酚红phenol red [27, 28]，甲酚红cresol red[30]，间甲酚紫 m-cresol purple[31]，百里酚蓝thymol blue [32]等。其中，百里酚蓝较适合于表层海水的测定（pH≥7.9），而间甲酚紫适于开阔大洋全剖面的pH测定[25]。在指示剂相关常数完成实验室测定后，光度法只需要测定样品的吸光值即可计算pH，可以实现现场工作的“免校正”。而通过记录测定时的条件和吸光度比值，在更准确的指示剂常数出现后，可以方便地校正历史数据从而保证其延续性和可比性[31]。光度法测定可于封闭体系内进行，指示剂在海水中的解离平衡迅速，最大程度上隔绝了气体交换等对样品pH的影响。光度法自身具有很高的测定灵敏度且稳定，一般在两个小时内的漂移小于 0.001 pH单位[30]。使用双波长吸光度比值可以降低光路长度、指示剂浓度和温度变化对测定结果的影响；而对第三参比波长（指示剂两种形态都没有吸收）的监测可以确保样品测定条件的一致性，进一步提高测定的精密度和准确度[30]。 指示剂的理化参数是温度的函数，解离平衡等过程也受温度影响，因此温度控制（一般需达 ±0.1度）对于光度法的准确测定十分重要[28]。指示剂添加会对样品pH产生影响，其程度取决于指示剂溶液和样品pH的相对差异，因此实际工作中需要对指示剂添加的影响进行校正[31]。Yao et al. (2007) 指出使用不同厂商不同批次的试剂，由于纯度差异也可能引起高达 0.01 pH单位的测定误差，并建议保存部分指示剂以便与纯化后的指示剂进行比对和校正。 WOCE/JGOFS/OACES等全球海洋考察 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 中大量样品测定结果表明目前光度法测定的精密度可以达到0.0004 [33]。Dickson (1993a) 评估光度法潜在的准确性为 ±0.002，而相关研究报道光度法实际测定准确性可达 ±0.005 ADDIN EN.CITE [12, 31, 34-36] 。 5.​ pH标准缓冲溶液 电极法需要根据待测样品的性质来选择合适的标准缓冲溶液，以校正电极漂移确保电极法测定的准确性，准确制备和使用统一的pH标准缓冲溶液是不同研究者数据可以比较的前提[17, 25]。在光度法测定中，pH标准缓冲溶液用于确定指示剂热力学常数，也直接与测定结果的准确度相关[31, 32]。因此，标准缓冲溶液对于pH测定至关重要，需要确保其在配置过程的准确性和保存过程中的稳定性。一般来说，配制pH标准缓冲溶液的误差在 ±0.001pH单位[37]；而在储存过程中，CO2交换、生物作用或者其他沾污可能改变标准缓冲溶液的pH值[14]。在固定的温度压力条件下，指示剂在固定pH下具有恒定的吸光度比值，因此光度法可以简单便捷地评估pH标准缓冲液的制备和变化[37]。 6.​ 淡水和河口水体的pH测定 自然水体的pH通常受控于碳酸盐系统，地表水的pH一般在 6.5～8.5，地下水等富含二氧化碳的水体pH可以低至 5，而钙离子和碳酸根离子浓度较高的水体pH有可能高于 8。使用NBS标准缓冲溶液校正的电极法测定适用于河流、湖泊、地下水等低离子强度的淡水[15]。通过在低离子强度下测定指示剂的热力学参数，光度法也可以实现淡水中的pH测定，并且实现优于 ±0.001的测定精确度 ADDIN EN.CITE [38, 39]。由于河口区域的淡水和海水混合，河口水体的盐度跨度显著，离子强度变化明显，pH准确测定相对较难实现。理论上电极法可以通过配制不同盐度的pH标准缓冲溶液来消除液接电位差别引起的测定误差，但不同离子强度下的校正在实际操作中难以实现[40]。因此一般使用统一的pH标准缓冲溶液对河口全盐度范围水体的pH进行测定，并将所使用的电极系统在不同盐度的“Tris”标准缓冲溶液中进行校正，并将校正数据附于河口pH的数据报告中[41]。通过测定指示剂热力学常数与盐度的关系，光度法在河口水体的pH测定中也可以得到较好地应用，其准确度约为 ±0.01[42]。 7.​ 相关仪器的开发现状和应用前景 基于电极测定的pH探头已经广泛被应用到各种现场仪器中，但电极的漂移问题使电极pH探头难以在长期连续监测中获得准确的数据。随着研究者的不断开发，光度法逐渐从离散样品测定发展为走航连续测定 ADDIN EN.CITE [34, 36, 43]，原位监测 ADDIN EN.CITE [35, 44]和剖面仪器 ADDIN EN.CITE [45]，在测定速度和操作自动化方面得到有效的提高。基于pH光度法测定的基本原理，还可以实现对其他碳酸盐体系参数的测定，如溶解无机碳[46]，总碱度 ADDIN EN.CITE [47, 48]，pCO2 ADDIN EN.CITE [49-51]以及多参数同时分析[52]。其未来发展方向是开发更坚固易用的自动化系统，应用于走航测定快速测定，或者在动力学变化复杂的区域进行原位连续监测，为解析复杂的海洋生物化学变化过程提供高质量、高时间分辨率的数据支持。 8.​ 小结 pH是反映水体酸碱状态的重要指标，精确测定海水pH对理解海洋碳循环、海水酸化等海洋生物地球化学过程具有重要意义。实际工作中所需要的pH测定精确度往往取决于研究目的，如水体水质监测一般只要求测定精度达到 ±0.1 pH单位，而利用pH描述海水碳酸盐体系则要求精度达到 ±0.001 pH单位。pH测定需要应该根据研究需求的准确度和精密度和实际条件选择测定方法，并根据样品性质选择合适的pH标准缓冲溶液；在测定海水样品和使用海水pH数据时，还需要特别注意所使用的pH标度。目前测定pH的方法基本有电极法和光度法两种。电极法（公式5）使用电极和电位计进行测定，其仪器简单便宜且操作方便，但需要利用标准缓冲溶液频繁进行校正。光度法（公式8）可以实现较高的测定精密度和准确度，现场测定无需使用标准缓冲溶液进行校正，利用吸光值原始数据可以实现对历史数据进行校正而保证其统一可比；但是光度法操作相对复杂，测定速度较慢，高精度的光度计一般比较昂贵且不便携带，光度pH测定不适于测定浊度较高、悬浮颗粒较多的水体。目前船载式测定系统或原位传感器的研发技术的发展可以实现pH的快速连续测定或定点长期自动监测，从而为相关的研究提供更为可靠准确的数据。 参考文献 (References): [1]. 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