PLA_MMT_HTCC纳米复合材料的绿色合成_表征及热降解动力学分析

第 25 卷 � 第 6 期 中 � 国 � 塑 � 料 Vol. 25, No. 6 2011 年 6 月 CHINA PLASTICS Jun. , 2011 PLA/ MMT�HTCC纳米复合材料的绿色合成、 表征及热降解动力学分析 汪 � 凌, 甄卫军* , 李亚瑜, 刘月娥, 庞桂林 (新疆大学化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046) 摘 � 要: 以乳酸锌为绿色催化剂, 采用丙交酯开环聚合法制备了聚乳酸/壳聚糖季铵盐改性蒙脱土( PLA/ MMT� H TCC)纳米复合材料。通过红外光谱、X射线衍射( XRD)、热重分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了表 征,采用 Kissinger法和 Ozawa 法进行热降解动力学分析,得到材料的表观活化能。结果表明, PLA/ MMT�H TCC 为 插层型纳米复合材料, PLA/ MMT�HT CC 的热分解峰值温度( T p )比 PLA 最多高 35. 18 � ,通过 MMT�H TCC 插层 的实现, 材料的热分解活化能得到了提高,从而提高了其热稳定性。 关 � 键 � 词: 聚乳酸; 蒙脱土; 复合材料; 合成; 表征; 热降解动力学 中图分类号: TQ321� � � 文献标识码: B � � 文章编号: 1001�9278( 2011) 06�0042�07 Green Synthesis, Characterization and Thermal Degradation Kinetics of PLA/ MMT�HTCCNanocomposites WANG Ling, ZH EN Weijun* , LI Yayu, LIU Yuee, PANG Guilin ( Colleg e of Chem istry & Chem ical Engineering , X injiang U niversit y, U rumqi 830046, China) Abstract:PLA and PLA/ MMT�H TCC nanocomposites w ere synthesized v ia r ing�opening polymeri� zat ion w ith zinc lactate as a gr een cataly st . T he composite w as characterized using FT IR spect rum, X�ray diff ract ion ( XRD) , TG analysis , scanning electr on microscopy ( SEM ) , and transm ission e� lect ron micr oscopy ( TEM ) . The thermal deg radat ion kinet ics w as analyzed using Kissinger� s method and Ozaw a�s method, and the appar ent act ivat ion energy w as obtained. Because a f ract ion of PLA was intercalated into MMT�HT CC, the PLA/ MMT�H TCC composite possessed a higher thermal deg radat ion act ivation ener gy than that of neat PLA, the peak temperature of thermal de� composit ion of PLA/ MMT�HT CC was 35. 18 � higher. Key words: poly ( lact ic acid ) ; montmo rillonite; composite; synthesis; char acterizat ion; thermal deg radat ion kinetics 0 � 前言 PLA/有机改性蒙脱土( OMMT )复合材料与单一 生物降解性 PLA基质材料相比, 力学性能、热稳定性、 阻燃性和气体阻透性等都有所提高[ 1�2] , 拓宽了 PLA 类材料的应用领域。传统的 OMMT 常常采用烷基季 铵盐改性剂,但是其生物相容性不高, 且对环境有一定 危害[ 3] 。 收稿日期: 2011�02�21 * 联系人, zhenw eijun6900@ 163. com � � 壳聚糖( CTS)具有良好的生物相容性、安全性、生 物降解性和抗菌活性 [ 4] , 但常用的 CTS 不能直接溶于 水,需要先用稀酸溶解,这使其应用受到了限制,因此, 在 CT S分子中引入季铵盐成为近几年研究的热点 [ 5�7]。 本文采用 2, 3�环氧丙基三甲基氯化铵( GT A)和 CTS 制成羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶性衍生物 ( H TCC) ,既改善了 CTS的水溶性, 又保持了它的生物 相容性、安全性、生物降解性和抗菌活性[ 8�9]。采用 HT CC对 MMT 进行改性就可以得到可降解的具有抗 菌活性的生物高分子改性 MMT�HT CC[ 3, 10�12] ,使其性 � 2011 年 6 月 中 � 国 � 塑 � 料 � 43��� � � 能优于传统烷基季铵盐改性剂所得的 OMMT。将 MMT�HT CC 引入到 PLA 基质中制备 PLA 基插层复 合材料, 既可以改善 PLA 的力学性能, 又可以改善 PLA表面的疏水性,生物相容性、生物降解性, 并赋予 材料天然抗菌性。这无疑会使 PLA 类材料具有更加 广阔的商业开发和应用前景。 本文采用乳酸锌为催化剂, 实现了 PLA/ MMT� HTCC 复合材料的绿色合成, 因为乳酸锌在无毒催化 剂中效果最好[ 13] ,而且制备过程简单易行, 成本低廉。 同时从理论上对 PLA/ MMT�HT CC 进行了热降解动 力学分析。该研究将为开发具有良好综合性能的 PLA 基插层复合材料奠定理论研究基础。 1 实验部分 1. 1 主要原料 冰乙酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂; NaOH ,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司; 异丙醇,分析纯,天津市福晨化学试剂厂; 丙交酯,含量�99. 5%, 深圳光华伟业实业有限公 司; MMT, 75 �m, 阳离子交换量为 75 mmol/ 100 g, 新疆夏子街膨润土有限公司; 无水乙醇, 分析纯,天津市盛淼精细化工公司; 乙酸乙酯, 分析纯,天津市盛淼精细化工公司; CT S,脱乙酰度�90. 0 %,国药集团化学试剂有限 公司; GTA ,工业级,山东胜利油田龙昊化工有限责任公司; 乳酸锌,自制。 1. 2 主要设备及仪器 傅里叶变换红外光谱仪( FT IR) , EQU INOX55, 德 国布鲁克公司; X射线衍射仪 ( XRD ) , M18XHF22�SRA, 日本 Mac Scienc公司; 扫描电子显微镜 ( SEM ) , Inspect F, 荷兰 FEI 公 司; 透射电子显微镜( TEM ) , T ECNA I G2�F20, 荷兰 FEI公司; 热重分析仪( T G) , TA�2000,美国 TA 仪器公司。 1. 3 样品制备 HTCC的制备 [ 8, 14] :称取一定量 CT S, 溶于 1 %冰 乙酸溶液中,加入一定量 pH �9 的 NaOH 溶液, 浸泡 过夜,抽滤,洗涤至 pH � 7, 抽滤至含少量水分。将滤 饼投入到异丙醇体系中, 加入适量冰乙酸, 使之溶解为 透明溶液,缓慢滴加 GT A溶液, 80 � 下快速搅拌反应 8 h,最后将产物倒入到适量无水乙醇中,静置、沉淀,抽 滤,干燥; MMT�H TCC 的制备: 将一定量 MMT 加入到 100 mL蒸馏水中搅拌 2 h, 调节 pH = 8 ~ 9, 滴加 HT CC溶液, 80 � 搅拌反应3 h后抽滤,洗涤至 pH � 7 且无氯离子,干燥,研磨后过 75 �m 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 筛备用; PLA 和 PLA/ MMT�HT CC 插层复合材料的制 备: PLA 采用丙交酯开环聚合法, 取适量的丙交酯、乳 酸锌混合均匀, 加入到 250 mL 圆底烧瓶中; 首先在常 压下将丙交酯熔融, 然后开始减压, 升温至 170 ~ 175 � ,抽真空反应 7 h; 冷却后加入乙酸乙酯, 溶解、 抽滤;滤液放在培养皿中真空干燥 24 h, 得到白色粉末 状产物。若将产物趁热倒入聚四氟乙烯坩埚中, 得到 无色透明块状固体; PLA/ MMT�HT CC 的制备方法同 PLA, 在反应物中另加入丙交酯质量 3 % 的 MMT� HT CC, 反应产物经乙酸乙酯溶解、抽滤、真空干燥后 得到乳白色粉末,若趁热倒入聚四氟乙烯坩埚, 得到浅 棕色块状固体。 1. 4 性能测试与结构表征 热解动力学分析: 将 PLA 和 PLA/ MMT�HTCC 在不同升温速率下( 5、10、20、30 � / m in)进行热分析 测试,再由热分解峰值温度( T p )分别采用 Kissinger 法 和 Ozaw a法计算热降解活化能; FTIR分析:采用 KBr 压片法进行谱图扫描,分辨 率 4 cm- 1 ,波数范围 400~ 4000 cm- 1 ; XRD分析: 将测试样品研磨为粉末, Cu 靶, 管压 43 kV,管流 100 mA, 扫描范围 3 ~ 13 �; SEM 分析:加速电压 20 kV, 粉末样经超声分散后 喷金观察形貌;复合材料样条用液氮淬断,在断面喷金 后观察断面形貌; T EM 分析: 粉末样品用无水乙醇超声波分散 30 m in,取少量, 待干燥后, 在 TEM 下进行测试,加速 电压为 75 kV, 电子束流小于 10 mA; PLA/ MMT� HT CC 样品为环氧树脂包埋切片, 切片厚度约为 80 nm,在 TEM 下进行测试; T G分析:样品质量在 5~ 10 mg 之间, 在 N 2保护 下从室温分别以( 5、10、20、30 � / m in)的升温速率升 温至 400 � 。 2 结果与讨论 2. 1 微观结构表征 2. 1. 1 FTIR分析 由图 1 可知, CTS 季铵化前后的 FT IR谱图基本 相似,典型的差异是曲线 3中不再出现 1602 cm- 1处氨 � � 44��� � PLA/ MMT�H TCC 纳米复合材料的绿色合成、表征及热降解动力学分析 � 基 � NH 变形振动峰。而在 1480 cm- 1与 3017 cm- 1处 出现 2个新的吸收峰,前者为季铵基团的 � CH 的变形 振动峰, 后者为 � CH 3的伸缩振动峰。相关数据与文 献[ 9]一致,表明 CTS 分子的亲核中心氨基已经发生取 代。 1 � CTS 2 � GT A 3 � HT CC 图 1 CTS、GTA 和 H TCC 的 FT IR 谱图 Fig . 1 � FT IR spectr a for CT S, GT A and HT CC 如图 2 所示, 曲线 3、4 在 1757 cm- 1附近有强 C O伸缩振动吸收峰, 在波数为 1092、1135、1190、 1213 cm - 1附近的强吸收峰经确认是 C � O � C伸缩振 动峰,表明酯基的存在;在 2945 cm - 1和2996 cm- 1左右 的吸收峰为 CH 的伸缩振动吸收峰;在 1454 cm - 1附近 的吸收峰为 � CH 3的 C � H 弯曲振动峰, 这些吸收峰 的归属与 PLA 结构一致。对比这 2条曲线可以发现, PLA/ MMT�HT CC 纳米插层复合材料和 PLA 的 FT IR谱图极其相似, 在 PLA/ MMT�HTCC 纳米插层 复合材料中, 由于 MMT�HTCC 的含量很低, 仅为 3 % ,因此曲线 4 中 MMT�HT CC的红外吸收谱带的 强度较弱。曲线 2 为 MMT�HT CC 的 FT IR 谱图, 其 中在 1480 cm- 1与 3017 cm- 1处出现 2 个新的吸收峰, 分别归属于 MMT�HTCC 有机改性剂 HT CC中 � CH 的变形振动峰和 � CH 3的伸缩振动峰; 位于 3628 cm- 1 附近的吸收峰是 MMT�HT CC 中 MMT 粒子的自由 OH 基团伸缩振动峰; 1041 cm- 1附近为 MMT�HT CC 的Si � O � Si骨架振动峰; 523 cm- 1处的吸收峰可能是 MMT�HT CC 的 Si � O 和 Al � O 内部振动峰。其中 3628 cm - 1 和 1041 cm- 1 特征峰都在 PLA/ MMT� HTCC的 FT IR谱图中出现, 表明 MMT�HT CC 在聚 合过程中分散在 PLA 基体中形成 PLA / MMT�HT CC 纳米插层复合材料。 2. 1. 2 XRD分析 由于 XRD简便易行,作为一种最为常用的手段用 于观察和分析纳米复合材料的结构[ 15] 。由图 3 可知, MMT�HT CC 中整齐有序的硅酸盐片层在 XRD 图中 呈现对应的衍射峰, 首峰出现在 2�� 3. 25 �, 相对 1 � MMT 2 � MMT�HTCC 3 � PLA 4 � PLA/ MMT�HT CC 图 2 样品的 FT IR谱图 Fig . 2 � FT IR spectr a for MMT , MMT�H TCC, PLA and PLA/ MMT�H TCC MMT 首峰 2�� 7. 20 �有大幅前移, 层间距为 d001 = 2. 72 nm , 比原 MMT 层间距 ( 1. 23 nm ) 增加了 1. 49 nm。PLA 在 3 �~ 10 �范围内无明显的衍射峰,仅 存在无规宽漫衍射。而 PLA/ MMT�HTCC 也无明显 的衍射峰,可能是由于复合物中 MMT�HT CC 含量较 低,不足以在 XRD 谱图中显现出来; 或者是因为 MMT�H TCC片层大部分剥离分散在 PLA 基体中。 1 � MMT�HT CC 2 � MMT 3 � PLA 4 � PLA/ MMT�HT CC 图 3 样品的 XRD谱图 Fig . 3 � XRD pattens for MMT , MMT�H TCC, PLA and PLA/ MMT�H TCC 2. 1. 3 形貌分析 由图 4( a)可以看出, MMT 为表面较平整、紧密堆 叠的片层结构。图 4( b)中, MMT�HT CC表面粗糙不 平,可以明显看到 HT CC 在MMT 片层上积累和刻蚀, 说明 MMT 已经被成功改性。PLA/ MMT�H TCC 复 合材料的 SEM 照片[图 4( c) ]显示, 平整的表面上出现 了均匀疏松的片层状并带有细微颗粒的粗糙部分, 说 明 MMT�H TCC已经成功的分散到 PLA 基体中, 二者 表现出良好的相容性, 形成了插层结构。 从图 5( a)可以看出, MMT 为紧密堆叠的片层结 构 ,图5( b)则表现出MMT�HTCC呈现出较松散的片 � 2011 年 6 月 中 � 国 � 塑 � 料 � 45��� � � ( a) MMT ( b ) MM T�HTCC ( c) PLA/ MMT�HT CC 图 4 � 样品的 SEM 照片 Fig. 4 � SEM pho tos for MMT , MMT�HTCC and PLA / MMT�H TCC ( a) MMT ( b ) MM T�HTCC ( c) PLA/ MMT�HT CC 图 5 样品的 TEM 照片 F ig. 5� T EM photo s for M MT , MMT�H TCC and PLA /MM T�H TCC 层堆叠,说明HT CC扩大了 MMT 的片层间距,这一点 与 XRD的分析结果是吻合的。从图 5( c)可以看到片 层状 MMT�HT CC的横断面,部分 PLA 分子通过原位 插层进入 MMT�HTCC 片层间, 部分在 MMT�HT CC 表面生成, MMT�HTCC 已经成功地分散到 PLA 基体 中,说明制备的 PLA/ MMT�HT CC 为插层型纳米复合 材料。 2. 2 热稳定性研究 2. 2. 1 热稳定性分析 从图 6 可以看出, 与 PLA 相比, PLA/ MMT� HTCC 的热失重曲线向高温方向偏移, 材料的热分解 温度得以提高, PLA 和 PLA/ MMT�HT CC 的峰温分 别为 276. 35、311. 53 � , PLA/ MMT�HTCC 表现出较 好的热稳定性。这主要是因为,在 PLA 基体中分散的 MMT�HT CC 片层刚性较高, 可以在一定程度上抑制 PLA分子的活动性, 并且阻隔材料内部由于 PLA 分子 链热分解而产生的小分子的迁移,同时, MMT 与 PLA 基体之间存在较强的界面相互作用, MMT 在复合材料 体系当中充当物理交联点,可以在一定程度上抑制分 子链的运动,从而提高了材料的热稳定性[ 16]。 2. 2. 2 � 升温速率对热降解温度的影响 从图 7、8 可以明显看出, 随着升温速率的提高, PLA 和 PLA/ MMT�HT CC 的热分解温度逐渐升高, T G曲线和 DT G 曲线逐渐向高温方向偏移。通过对 DTG曲线的分析,表 1列出了不同升温速率下 PLA和 PLA/ MMT�HT CC 的 T p ,从 DT G曲线及表 1 中可以 明显看到, 2种物质的 T p都是随着升温速率的提高而 逐渐升高, 而且, PLA/ MMT�HTCC 的 T p始终高于 PLA 的 T p , 差值最多高达 35. 18 � ( 升温速率为 10 � / min)。由此表明, MMT�HTCC 极大地提高了 PLA 的热稳定性。 表 1� 不同升温速率时 PLA和 PLA/ MMT�HTCC的 Tp Tab. 1 � T p o f PLA and PLA /M MT�H TCC under different heating rat es 升温速率/ � � min - 1 样品的T p / � PLA PL A/ M MT�HTCC 5 270. 28 292. 33 10 276. 35 311. 53 20 302. 44 328. 28 30 310. 56 341. 77 � � 46��� � PLA/ MMT�H TCC 纳米复合材料的绿色合成、表征及热降解动力学分析 � 1 � PLA � 2 � PLA/ MMT�HT CC ( a) TG ( b) DT G 图 6 PLA和 PLA /MMT�HT CC 的 TG 和 DTG 曲线 Fig . 6 � TG and DTG curves of PLA and PLA / MMT�H TCC 升温速率/ � � min - 1: 1 � 5 2 � 10 3 � 20 4 � 30 ( a) T G ( b ) DT G 图 7 PLA 的 T G和 DTG曲线 Fig. 7� T G and DT G curves of PLA 升温速率/ � � min - 1: 1 � 5 2 � 10 3 � 20 4 � 30 ( a) T G ( b ) DT G 图 8 PLA /M MT�H TCC 的 TG 和 DT G曲线 F ig. 8 TG and DTG curves o f PLA / MMT�HT CC 2. 2. 3 � 热降解动力学参数计算 为了进一步了解 PLA和 PLA/ MMT�HT CC的热 降解机制,分别采用 Kissinger 法[ 17] 和 Ozaw a 法[ 18] 计 算热降解活化能。 � 2011 年 6 月 中 � 国 � 塑 � 料 � 47��� � � 根据固态聚合物在惰性气氛中的热降解动力学分 析基本原理[ 19] , PLA 和 PLA/ MMT�H TCC 的热降解 反应动力学方程可以表示为式( 1) : d� dt = K f ( �) ( 1) 式中 � �� � � 质量损失率 t � � � 时间 K � � � 反应速率常数,它是反应温度的函数, K 与温度的关系即 Arrhenius方程 f ( �) � � � 取决于反应机理, 对于一般简单的反 应,可表示为 f ( �)= (1- �) n 由式( 1)可得出式( 2) : d� dt = A e- E/ RT ( 1- �) n ( 2) 式中 � E � � � 反应的表观活化能, J / mo l A � � � 频率因子, s- 1 R � � � 理想气体常数, 8. 314 J/ ( mo l �K) T � � � 绝对温度, K 令 �= dT / dt (即升温速率, K/ m in) , 对上式进行移 项、取自然对数可得式( 3) : ln( �d� dt ) = ln[ A f ( �) ] - E RT ( 3) Kissinger 法是一种研究热分解行为的微分法, 该 方法需要同一种样品在不同升温速率下的 TG 曲线。 对式( 2)两边微分,取 T= T p , 可以得到式( 4) : E dT dt RT p 2 = An(1- �p ) n- 1e- E/ RT p ( 4) 该法认为 n(1- �p ) n- 1与 �无关,其值近似等于 1, 将此代入,两边取对数,即得 Kissinger 公式, 如式( 5) 所示。用 ln( �i / T 2pi )对 1/ T pi作图可得一直线, 由直线 的斜率即求出 E。 ln( �i T 2 pi ) = ln A R E - E R 1 T pi ( 5) Ozaw a法是一种研究热分解行为的积分法。积分 法首先由 Doy le根据式( 2)提出,将 �代入该式分离变 量进行积分得式( 6) ,引入 F( �) , 得到式( 7)。 ��0 d�( 1- �) n = A��TT0 e- E/ RT dT ( 6) F(�) =��0 d�( 1- �) n = - ln(1- �) , � ( n = 1)(1 - �) 1- n - 1 n- 1 , � ( n � 1) ( 7) 设 x= E/ RT ,式( 2)变为式( 8) ,式( 8)中 p ( x )展开 式为式( 9) , 由此可得出式( 10)。 A��TT0 e- E/ RT dT = AE�R p ( x ) ( 8) p ( x )= e - x x 2 1- 2! x + 3! x + 4! x 3 + � ( 9) F(�)= A E�R p ( x ) ( 10) 取式(9)前两项,当 20 � x � 60时得到式( 11) ,将式 ( 10)取对数整理后,并将式( 11)代入其中得到式( 12)。 lo gp ( x ) � - 2. 315- 0. 4567 E RT ( 11) lo g�= log A E RF( �) - 2. 315- 0. 4567 ERT ( 12) 式( 11)即 Ozaw a 公式, 选定失重率 �, 则F (�)也为 常数, 则 log�~ 1/ T 图为 一条直 线, 其 斜率为 - 0. 4567E/ R,由此计算出活化能 E。 图 9为利用 Kissinger 法和 Ozaw a法得到的热降 解动力学数据图,其中图 9( a)为 ln( �i / T 2pi )对 1/ T pi所 作散点图, 图 9( b)为 lo g�对 1/ T 所作散点图, 对( a)、 ( b) 2图的 4 组数据进行线性拟合, 相关系数依次为 0. 97、0. 99、0. 97、0. 99。由2种方法得到的PLA和 1 � PLA 2 � PLA/ MMT�HT CC ( a) Kissin ger 法 ( b) Ozaw a 法 图 9 利用 Kissinger 法和 Ozaw a法得到的热降解动力学数据图 Fig . 9 The g raphs o f thermal degr adat ion kinet ic data by K issinger�s method and Ozawa�s method � � 48��� � PLA/ MMT�H TCC 纳米复合材料的绿色合成、表征及热降解动力学分析 � PLA/ MMT�HT CC热降解动力学数据图趋势基本吻 合,说明这两种方法均适用于 PLA 和 PLA/ MMT� HTCC热降解动力学。 表 2 为两种方法算得的 PLA 和 PLA/ MMT� HTCC的热降解反应活化能。2 种方法得到的同一物 质的活化能数据相差不大, 说明无论是采用 Kissinger 法还是 Ozaw a 法都可以得到材料的动力学参数表观活 化能。从热分解活化能中可以看出, 通过 MMT� HTCC 插层结构的实现, 材料的热分解活化能得到了 提高,从而使得其热稳定性得到提高。 表 2� Kissinger法和 Ozawa 法求出的 PLA和 PLA/ MMT�HTCC的活化能 T ab. 2� Activ ation ener g ies o f PLA and PLA /M MT�H TCC using K issinger�s met hod and Ozawa�s method 方法 样品的活化能/ k J� mol- 1 PLA PLA/ MMT�HT CC Kissinger 法 93. 64 96. 66 Ozaw a法 97. 94 101. 23 3 � 结论 ( 1)采用绿色催化剂乳酸锌, 通过丙交酯开环聚合 制备了 PLA/ MMT�HT CC纳米复合材料,成功实现了 PLA/ MMT�HT CC纳米复合材料的绿色合成, 使其具 有环境友好性。微观结构表征结果表明所得 PLA/ MMT�HT CC 为插层型纳米复合材料; ( 2)通过 Kissinger 法和 Ozaw a法对材料进行热降 解动力学分析, 结果表明 MMT�H TCC使 PLA材料的 热分解活化能得到了提高, 从而提高了其热稳定性, 进 一步从理论上验证了 PLA/ MMT�HT CC 纳米复合材 料具有良好的热稳定性; ( 3)由于 CTS 具有优良性能, 因此该合成方法有 利于拓展 PLA 在生物医用材料、包装材料的应用。 参考文献: [ 1] � Wypych F, Satyanara yana K G . 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