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高铬Ni-Cr_基高温合金的应用与发展

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高铬Ni-Cr_基高温合金的应用与发展 高铬 Ni-Cr基高温合金的应用与发展/毕中南等 ·6· 高铬 Ni-Cr基高温合金的应用与发展* 毕中南,董建新 (北京科技大学材料科学与工程学院高温材料及应用研究室,北京 100083) 摘要 介绍了高铬 Ni-Cr基合金的发展历程和性能特点,并汇总了国内外现有的 Cr含量 30%以上的 Ni-Cr基合金,根 据其主要使用领域进行分类,旨在介绍高铬合金的应用范围,为其进一步...

高铬Ni-Cr_基高温合金的应用与发展
高铬 Ni-Cr基高温合金的应用与发展/毕中南等 ·6· 高铬 Ni-Cr基高温合金的应用与发展* 毕中南,董建新 (北京科技大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程学院高温材料及应用研究室,北京 100083) 摘要 介绍了高铬 Ni-Cr基合金的发展历程和性能特点,并汇总了国内外现有的 Cr含量 30%以上的 Ni-Cr基合金,根 据其主要使用领域进行分类,旨在介绍高铬合金的应用范围,为其进一步发展提供依据。 关键词 铬 Ni-Cr基高温合金 应用与发展 Applications and Development of High Cr Ni-Cr Based Superalloys BI Zhongnan,DONG Jianxin (School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083) Abstract This paper overviews the properties and development of high Cr Ni-Cr based superalloys. It concludes the applications of this kind of alloys and analyzes the existing problems in the current research, in order to continue developing. Key words Cr, Ni-Cr based superalloys,applications and development Ni基高温合金和耐蚀合金在航空航天、核工程、能源动 力、交通运输、石油化工和冶金等领域起着至关重要的作用。 这得益于其相对较高的抗氧化和抗腐蚀能力。Cr作为提高合 金抗氧化耐腐蚀性能的主要元素,其含量的高低格外重要。 近些年来,一些 Cr 含量超过 30%的高铬 Ni-Cr 基合金 开始走进人们的视野,并迅速兴起。本文介绍了高铬 Ni-Cr 基合金的发展过程,汇总了国内外现有的 Ni-Cr基合金,并 根据其主要使用领域进行分类,旨在介绍高铬合金的用途, 为其进一步发展提供依据。 1 发展历史 众所周知,一般的高温合金中均添加一定量的 Cr元素, 且 Cr 含量越高,合金的高温抗氧化性和耐蚀性就越好。然 而,Cr 在基体中的溶解度是有限的。当合金中的 Cr 含量达 到或超过其饱和度后,在使用过程中会有复杂的组织出现而 导致合金力学性能及稳定性的下降。因此以 Ni基合金为例, 一般 Cr含量都在 30%以下。 在 20世纪七八十年代,由于不能很好的解决高 Cr含量 带来的组织问题,新开发的 Ni 基合金都在寻求利用涂层、 复合等方式来抵抗更高的温度,合金的 Cr含量则一降再降。 当时也有专家呼吁应该适当的保持 Cr 含量在一定的高度, 但还是由于一些技术瓶颈的存在和认识观点的问题而没能 进行大量的开发研究。 随着新世纪的到来,人们逐渐发现单靠改变 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面处理等 方式并不能从根本上提高合金的抗高温和耐蚀性能。于是, 含 Cr30%以上高铬合金的开发重新走入人们的视野。特别是 俄罗斯(前苏联),在其相对独立的发展体系中,从 20 世纪 70 年代以来已经研制了一系列 Cr 含量在 32%~35%的高铬 Ni-Cr基高温合金,甚至 Cr含量高达 40%的高温精密合金, 作为航空航天发动机的重要部件。因此这也引起了欧美国家 的高度重视和开发热情。对于我国而言,该类合金正处于刚 刚起步的状态。 2 性能特点 高铬 Ni-Cr 基合金,从成分上看,除了基体 Ni 和 30% 以上的 Cr含量外,还根据不同的需要添加了 Mo、B、Al、 Ti 等合金元素,但是其最大的特点仍来源于高的 Cr 含量。 其具有的性能特点为: (1)耐蚀性:实验表明,Ni-Cr 系列合金的耐蚀性是 Cr 含 量的函数,耐蚀性随着 Cr含量的增加而急剧增加,当 Cr含 量大于 50%时,耐蚀性则开始变坏。其中 Cr35Ni65 合金的 耐蚀性最佳。图 1是 Ni-Cr系列耐蚀合金的极化曲线,表现 了含 Cr量 15%~50%的几种镍基合金,在 1mol/L硫酸、35℃ 溶液中的极化特征。合金的活化和钝化电流,随着 Cr 含量 的增加而减小,相应的活化电位正移,钝化区电位从 0一直 延续到 900mV以上,出现过钝化。含 30%~45%Cr的合金, 从活化态向钝化态过渡中,呈现有规律性的“负环”现象[1]。 图 1 Ni-Cr合金极化曲线 综上可见,Cr含量越高,合金的钝化能力越强。因此, 高铬 Ni-Cr基合金不仅可以抗高温氧化,还可用于水溶液中, 特别是强氧化性水溶液。在实际应用中,它可用于硫酸、磷 酸、低浓度的盐酸、氢氟酸等环境中,在蒸汽以及碱中耐蚀 性也极好。 (2)抗氧化:Cr 同样是高温合金中提高抗高温腐蚀性能的 最佳元素。这得益于 Cr2O3氧化膜的形成。Cr2O3是高温下唯 一的热力学稳定的固相 Cr的氧化物[2]。致密的 Cr2O3氧化膜 在高温下可以防止合金的进一步氧化失效。图 2是 Ni-Cr合 金在 1150℃空气中暴露 150h 的抗氧化曲线,在 15%Cr、 20%~30%Cr、45%~50%Cr处,出现拐点。含 Cr量在 20%~ 50%的 Ni-Cr合金具有同金属 Cr相近的抗氧化性。含 Cr量 *国家自然科学基金 50171005计划资助 毕中南:联系人,男, 1983年生,硕士研究生,研究方向为高铬 Ni-Cr基高温合金 Tel:010-62339745 E-mail:bizn21@sina.com ·7· 材料导报网刊 2007年第 2卷第 1期 大于 50%时,合金抗氧化性开始变坏[1]。 在系列合金中,Cr含量在 30%~40%的高铬 Ni-Cr基合 金抗氧化能力最好,应当可以广泛应用于航空、国防等领域。 图 2 Ni-Cr合金 1150℃抗氧化性能 (3)抗灰化:金属灰化破坏是一种比较危险的高温腐蚀现 象。在 400~800℃间的强碳化气氛 (碳活度 ac >1)中,铁基、 镍基和钴基合金在不同程度上都存在灰化损伤倾向。金属灰 化是由于在强碳化气氛中碳进入合金基体,达到过饱和后析 出碳化物,随后因石墨析出使碳化物不稳定分解生成焦碳, 同时在构件表面产生蚀坑[3,4]。 研究发现,镍基合金中的 Cr 含量对其灰化抗力起关键 作用。随合金中有效 Cr含量的增加,合金表面 Cr2O3 氧化 膜的稳定性和自修复能力增强,合金的灰化抗力提高。当 Cr 含量达到一定程度时合金才可完全抗灰化[5]。 (4)高弹性:当 Ni-Cr合金的 Cr含量达到 40%左右时,经 时效处理,特别是经强烈的冷变形并时效处理后,具有高强 度、高硬度、高弹性等特性[6]。 3 应用研究 鉴于以上的性能特点,高铬 Ni-Cr基合金目前已有了不 少应用,而且越来越广泛。下文根据不同行业分类介绍了国 内外现有的一些高铬 Ni-Cr基合金,由于某一型号合金可能 用于多种领域,这里仅以最常用的领域为例进行介绍,旨在 说明用途,为其进一步发展提供参考。 3.1 航空工业 高铬 Ni-Cr基合金具有优异的抗高温氧化性能,可以应 用于航空航天发动机中的关键承热部件。目前最常见的是燃 烧室部分。 在航空发动机中,燃油雾化、油气混合、点火和燃烧等 过程都是在燃烧室(除去外壳部分也称火焰筒)内进行的。因 此燃烧室是发动机各部件中温度最高的区域,燃烧室内燃气 温度高达 1500~2000℃时,室壁合金承受的温度可达 800~ 900℃,局部处可达 1100℃[2]。因此,燃烧室所受的机械应 力较小,但热应力较大,对材料的要求主要有:高温抗氧化和 抗燃气腐蚀性能;足够的瞬时和持久强度;良好的冷热疲劳 性能;良好的工艺塑性(持久、弯曲性能) 和焊接性能;以及 合金在工作温度下长期组织稳定[7]。对于这些性能要求,常 规的高温合金比较难实现,往往还要通过涂层等表面处理, 加大了成本又存在隐患。而高铬合金的特点恰好比较适用于 此。 来自前苏联的时效硬化型变形高温合金 эп648是该类合 金的典型,它主要用作航空发动机的 900℃以下的抗氧化承 力件,可用作火焰筒和涡轮部分的空-空换热器,目前所知的 正在使用的型号有 Рд33涡轮风扇发动机、АЛ-31Ф发动机及 起动机ГТДЭ 117-1等。其中АЛ-31Ф发动机主要使用于苏-27 系列战斗机,Рд33主要使用于米格-29战斗机。除此之外, 还有俄国文献报道,该合金在火箭、洲际导弹以及航天领域 中也有使用。 通过对解剖件的分析,эп648 合金组织中除了基体 γ, 主要析出相为 α-Cr和 γ′以及少量碳化物。在它的基础上,我 国 开 发 了 GH648(K648) 合 金 , 主 要 成 分 为:Ni-33.5Cr-4.8W-2.8Mo-0.8Nb-0.8Al-0.8Ti[7,8]。表 1和图 3 举例了一些传统火焰筒材料和高 Cr 合金在高温下的性能对比 [9]。结果发现高铬合金 GH648在保证其力学性能的基础上, 抗氧化能力有了很大的提高。 表 1 火焰筒材料高温下瞬时拉伸性能对比 合金 牌号 测 试 温 度 ℃ Cr含 量 δ5/% Ψ/% σ/MPa GH648 800 33 43.5 53.0 585 GH3030 700 21 30 - 300 GH3044 900 25 30 - 200 GH1140 800 21 40 50 250 图 3 火焰筒材料高温下抗氧化性能 与 эп648 成分类似的铸造高温合金还有俄制 ВЖ4Л-ВИ 和 ВС9Л-ВИ,异形铸件 ВХ4Л 和 ВХ9Л,其 Cr 含量都在 30%~35% [6]。 我国是在对引进俄罗斯发动机的研究过程中,才逐步认 识到了该类合金。在引进初期,对其易损件研制过程中,因 考虑到该类合金的技术积累极少和研制难度,将其列为国外 采购材料。但就目前形势来看,该类合金的研发将成为我国 弹用涡扇发动机热部件研制的关键,同时将加快弹用涡扇发 动机发展型和巡航导弹的研制进度[10]。 3.2 核工业 高铬合金除了抗氧化能力强外,耐腐蚀能力也很好,这 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 1 0 0 0 ℃ 1 0 0 h 增 重 , m g / c m 2 GH648 GH3044 GH3030 GH1140 高铬 Ni-Cr基高温合金的应用与发展/毕中南等 ·8· 正好适用于核工业中高温与强腐蚀并存的恶劣环境。 其中,蒸汽发生器传热管是核电机组的重要部件,它在 压水反应堆核动力装置中,承担着一、二回路的能量交换和 保证一回路压力边界完整性的重要功能,传热管的可靠性直 接影响到核动力装置的技术性能和安全性。 Inconel 690合金是一种具有优异的抗多种水性介质和高 温气氛侵蚀能力的高铬 Ni-Cr 基变形合金,其基本成分为 30Cr-60Ni-9Fe。与前几代传热管材料 18-8 不锈钢管或 Inconel 600 合金相比,其 Cr含量升高到了 30%,其抗氧化 能力、抗应力腐蚀和抗晶间腐蚀能力大大提高。此外它还具 有高的强度,良好的冶金稳定性和优良的加工特性。因为其 较高的 Cr 含量,合金对受氯化物和二氧化硫污染的介质中 的点腐蚀也有较好的抗性。 目前国际上在压水堆核电站中基本上都选用 Ni-Cr 基 Inconel 690(TT)合金管作为蒸发器传热管,目前也已在大亚 湾和秦山二期核电站中使用。按第三代核技术对 Inconel 690 合金管的需求,国内每年至少需要 350t 的 Inconel 690管材, 才能满足 200 万千瓦核电机组的建设[11]。 另外,我国的耐蚀合金 NS 314(00Cr35Ni65Al)在核工业 中也有重要的作用,由于其更高的 Cr含量(35%~38%),具 有更好的耐强氧化性介质及高温硝酸、氢氟酸混合介质腐蚀 的能力。常作为核工业的靶件及元件的溶解器使用[6]。 3.3 化工工业 上文已经提到,高铬合金对各种酸碱以及其他一些气氛 的抗腐蚀性能是其一大特点。在化工制造中,难免需要一些 腐蚀性很强的环境,因此高铬合金在该领域也有很广的用 途。就拿核工业中常用的 Inconel 690为例,它还可以广泛应 用于硝酸和氢氟酸溶液中,比如生产硝酸的加热器和酸洗不 锈钢的硝酸/氢氟酸液加热管和罐以及核燃料的回收。此外, Inconel 690还具有抗含硫气体腐蚀的能力,可以用于煤气化 装置,燃烧器及生产硫酸的导管,石油化工生产,回收及燃 烧炉等[6]。 除了目前已大量使用的 Inconel 690 合金,在化工工业 中,还有一些高铬 Ni-Cr基合金可应用于以下几个领域: (1)玻璃工业 :玻璃原料的融化到成型需要经历一个 1500~900℃的高温过程。制造设备中离心喷头、端头、通 气管等部件需要达到如下要求:高温下具有一定强度且抗氧 化性能好;耐熔融玻璃腐蚀和冲刷,在熔融玻璃中不起泡且 不污染玻璃;抗热震性能好;冷热加工性、焊接性、机械加 工性能好,易于制成各种复杂形状的零部件。目前工作温度 在 1200℃以下,尤其是在玻璃成型过程中的耐高温腐蚀承力 部件大多由金属材料制成。国外玻璃行业常用的金属材料为 Pt-Rh 合金,在熔制无疵点玻璃时还通常采用包铂金技术。 尽管这一举措效果很好,但是铂金属是贵金属资源,价格极 其昂贵,而且它的高温强度也有很大的限制[12]。 以往国内玻璃行业常用合金为 1Cr18Ni9Ti,Cr25Ni20 不锈钢和耐热铸铁,由于使用温度较低,效果不好。INCO 公司于 90年代开发了一种高 Cr含量的 Ni-Cr-Co合金(Cr含 量 30%~40%),它主要用于生产玻璃纤维用的离心器上。而 从表 2可以看出,无论是 Ni-Cr-Co合金,还是我国自行开发 的 GH5K(Cr 含量 20%~35%),只有高铬 Ni-Cr 基合金才是 铂合金的理想替代品[13]。 表 2 玻璃行业用高 Cr合金高温下性能对比 合金牌号 1100℃ 下 熔 融玻璃中的 腐 蚀 速 率 /(mm/day) 950℃拉伸强 度 σs/σb/MPa 延伸率 δ5/% Inconel690 0.058 - - Ni-Cr-Co 0.025 80/100 25 GH5K 0.010 60/100 60 (2)磷酸制造:由于湿法磷酸工艺中硫酸浓度变化很大, 从开始的轻微氧化性到随后的还原性介质是必要的。为了提 高对非氧化性及含有卤素离子介质的耐蚀性,人们开发了一 种新的专用高耐蚀哈氏合金 G-30。它具有良好的耐蚀性和较 低的价格,在国外已应用于许多场合。 G-30的主要成分为:Ni-30Cr-2.5W-5.5Mo-0.8Nb,从大量 的腐蚀试验结果可知,在磷酸中有很好的耐蚀性,腐蚀速率 通常在 0.025~2.50mm/a 的范围内,它的耐蚀性要比传统的 材料 G合金或 625高 2~10倍。G-30 不仅在磷酸中有很好 的耐蚀性,而且在其他酸性介质(如硫酸、硝酸、甲酸)中, 也比 G-3 具有更好的耐蚀性。与许多不锈钢相比,G-30 在 不同环境的混合酸介质中其耐蚀性能也表现不凡。在 H2SO4 + HNO3 和 H2SO4 +Fe2 (SO4)3溶液中,高铬的 G-30腐蚀速 率最低。当介质中含卤素元素(如 HCl 或 HF) 时,与 316L、 904L和 625合金相比,G-30 同样表现出最好的耐蚀性。特 别是在 HNO3 + HF 混合酸中 G-30 的耐蚀性优于所有不锈 钢及 625合金,在室温下任何浓度的盐酸和硫酸中都有极低 的腐蚀速率[14]。 G-35 是 G-30 的 后 续 品 种 , 主 要 成 分 为:Ni-33Cr-8Mo-0.05N,将 G-30中的 Cu去掉,并进一步加 大了 Cr 含量(33%)此外还加大了 Mo 的含量(8%)。目的是: 显著提高在腐蚀最严重的浓度范围中(通常认为该磷酸浓度 为 48%~54%)抵抗“湿法”磷酸中的能力;出色抵抗由于氯引 起的局部腐蚀现象;由于其较高的热稳定性,因此容易生产 和加工,并且使焊接热影响区的敏感性降到最低[15]。 (3)石油化工:在石油化工领域,400~800℃间的强碳化 气氛 (碳活度 ac >1)中,经常出现由于该环境下过饱和后析 出碳化物的析出,铁基、镍基和钴基合金在不同程度上都存 在灰化损伤倾向。研究发现,灰化蚀坑的产生与材料表面氧 化膜的破坏直接相关,当氧化膜被破坏后,必须有足够的 Cr元素从基体中扩散到表面进行补给,对氧化膜进行修复。 因此在该条件下,必须提高材料的 Cr 含量到 30%左右或更 高。高铬 Ni-Cr基合金可用于石化领域中各种强碳化气氛, 如 CO + H2 合成气氛,广泛存在于甲醇合成、氨合成等化 学工业和铁矿石直接还原的冶金工业等等[16]。 需要指出的是,目前利用高铬含量来抵抗灰化还仅限于 试验合金,工业生产中并无某种型号的高铬合金大量使用, 但是相信该技术将迅速推广开来。 3.4 高弹性合金 精密合金中的高弹性合金往往用来制造轴尖等精密仪 ·9· 材料导报网刊 2007年第 2卷第 1期 器零件,需要有高硬度高强度,还要无磁耐蚀。 3J40(40CrNiAl)即俄40ХНЮ是合金系Ni-Cr基奥氏体沉 淀硬化型高强度、高弹性合金,经时效处理,特别是经强烈 的冷变形并时效处理后,具有高强度、高硬度、高弹性、耐 磨、抗冲击、抗冲刷、无磁,可以用作航空仪表轴尖、轴承、 弹力元件、耐磨构件、受冲击件等等。由于合金是高 Cr 合 金(含 Cr40%),具有优良的抗氧化性介质腐蚀能力,在不同 条件的 HNO3、饱和 H2S溶液中都是稳定的,因而合金还可 以作耐强腐蚀材料使用[6]。 3.5 表面涂层 Cr虽然是高温合金中提高抗高温腐蚀性能的最佳元素, 但是就目前研究的水平而言,需要高强度的合金中 Cr 含量 不宜过高。因此,在高强度材料的表面涂以高 Cr 涂层是一 种解决强度和其他性能矛盾很好的办法。 例如,在燃煤发电厂中,高温高压锅炉“四管”(水冷壁管、 过热器管、再热器管和省煤器管)的高温氧化、硫化和热腐蚀 以及由此而造成的诸如爆管等一系列严重后果一直是电力 行业急待解决的一个技术和经济难题。采用热喷涂技术对锅 炉管进行预防护是一种延长锅炉正常运转时间的有效手段。 由于 Ni-Cr基合金涂层具有工作温度高、抗氧、硫和热腐蚀 性能好的优点,故在锅炉防护以及有着类似工况的场合得到 了日益广泛的应用。图 4是由有色金属研究院自行研制的高 铬 Ni-Cr 基合金(Cr 含量 >40 %)涂层(试样 C)和传统的 Ni70Cr30 合金涂层(试样 B)在高温下的抗氧化性。试样 A为 未涂层合金。 图 4 650℃(a)和 800℃(b)下试样 A、B、C的 氧化动力学曲线 不难发现,Cr含量的高低对 Ni-Cr基合金涂层的抗高温 氧化物性能有着显著的影响。在实验条件下,Ni70Cr30 合 金涂层和自制的高铬合金(Cr 含量>40%)涂层均表现出较好 的抗高温氧化性能,但前者的氧化增重量与反应速度均高于 后者,即自制的高铬合金涂层在高温下具有更优的抗氧化性 能。这是因为其 Cr 含量较高,涂层发生了选择性氧化,表 面生成了连续的 Cr2O3保护层。这使得涂层的氧化速度进一 步得到降低 [17]。而且,高铬合金的抗硫化性能同样十分出 色[18]。 4 问题与展望 高铬合金虽然有很强的抗氧化抗腐蚀性能,但是研究发 现,Cr含量过高对合金的力学性能是有影响的,特别是在高 温环境下的热稳定性[10]。在生产中,由于高 Cr 含量也会导 致合金的热塑性较低、变形抗力较高、锻造生产工艺性不好, 热加工工件常常出现严重开裂现象,如 Cr30Ni70 合金锭的 热锻开坯收得率低于 25%,有的曾经成批报废,更高 Cr 的 合金开坯收得率就更低。因此解决高铬 Ni-Cr基合金的力学 性能和热加工问题是发展 Ni-Cr系列合金的关键所在。 从对国内外所掌握的信息资料表明,不同于一般以 γ′作 为强化相的高温合金,在高 Cr的 Ni-Cr合金中主要析出相是 富 Cr的α-Cr相,并且析出形态极为丰富。然而,α-Cr相是 作为弱化相还是作为强化相加以利用并没有结论可据[19]。因 此这势必带来一系列的问题需要解决,如α-Cr相在什么条件 下形成,存在方式如何;析出和影响规律如何,如何控制等。 综上所述,高铬合金的主要问题来源于高 Cr 含量带来的组 织复杂化。因此,要解决这个问题,必须认清合金组织变化 规律,想办法让合金经过特殊的热处理 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 ,使其在使用前 组织稳定化。 虽然仍有一些问题存在,但是总体来说,高铬 Ni-Cr基 合金在高温、强腐蚀以及强碳等特殊环境中仍有着很多不可 替代的优势。因此,无论是在军用还是在民用生产中,解决 存在的问题、继续发展高铬合金是非常重要的。为了抓住国 际趋势,争取在这片新兴领域中走在世界前列,我国必须下 力度研究和开发自己的高铬合金,以满足新时代我国国防和 工业现代化的迫切需要。 参考文献 1 董秀哲,赵先序.镍铬系列耐蚀合金的研究.钢铁研究 总院学报,1984,4(1):1 2 黄乾尧,李汉康,等.高温合金.北京:冶金工业出版社, 2000 3 Grabke H J, Krajak R,Nava Paz J C.On the mechanism of catastrophic carburization:metal dusting. 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