电感耦合等离子体质谱法测定尘土样品中贵金属元素的研究[1]

收稿日期 : 2007 - 02 - 27 基金项目 : 国家自然科学基金 (20471051) 、云南省自然科学基金 (05E024M) 和云南省中青年学术带头人培养基金 (2004PY01 - 32)资助项目 作者简介 : 樊瑛 (1979 - ) ,女 ,贵州关岭人 ,在读硕士研究生 ,主要从事环境监测和烟草 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 工作。 电感耦合等离子体质谱法测定尘土样品中 贵金属元素的研究 樊 　瑛1 ,2 , 黄 　云1 ,2 , 孟昭宇2 , 缪明明2 , 高诚伟1 (1. 云南大学 化学科学与工程学院 , 云南 昆明 　650091 ; 2. 红塔烟草 (集团) 有限 责任 安全质量包保责任状安全管理目标责任状8安全事故责任追究制幼儿园安全责任状占有损害赔偿请求权 公司技术中心 , 云南 玉溪 　 653100) 摘 　要 : 建立了用电感耦合等离子体质谱法 ( ICP - MS)测定尘土样品中贵金属元素 Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh 的方法。样品 用王水微波消解后 ,试液直接用 ICP - MS同时测定上述 6 种贵金属元素。以 Sc、Y、In 作为内标物质 ,补偿了基体效 应 ;选择适当的待测元素同位素克服了质谱干扰 ;确定了最佳测定条件。结果表明 ,6 种贵金属元素的检出限为 0. 004 ～0. 006μgΠL ,线性关系良好 ,相关系数 r ≥0. 999 2 ,回收率为 83 %～97 % , RSD < 3. 6 %。该法准确、快速、简便 ,已成功 地应用于尘土样品中微量贵金属元素的测定。 关键词 : 尘土样品 ; 贵金属元素 ; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 : X83012 　　　文献标识码 : B 　　文章编号 : 1007 - 1504(2007) 02 - 0071 - 04 Study on Determination of Noble Metal Ions in Environmental Dust Samples by Inductively Coupling Plasma- mass Spec2 trometry FAN Ying1 ,2 , HUANG Yun1 ,2 , MENG Zhao - yu2 , MIAO Ming - ming2 , GAO Cheng - wei1 (1. School of Chemistry Science and Engineering , Yunnan university , Kunming Yunnan 650091 , China ; 2. Technology center of Yuxi Hongta Group , Yuxi Yunnan 653100 , China) Abstract : The determination of six noble metal ions (Au , Pt , Pd , Ir , Ru , Rh) in environmental dust samples by inductively cou2 pling plasma - mass spectrometry ( ICP - MS) was studied. The samples were digested in aqua regia with a microwave oven. The Sc , Y, In were added as internal standards to eliminate the matrix interferences. The results show that the relative standard deviations for most of these trace noble ions were below 3. 6 % , the standard recoveries of these elements were in the range of 83%～97 % , and the detection limits were in the range of 0. 004～0. 006μgΠL. This method is accurate , rapid , convenience , and can be applied to the determination of Au , Pt , Pd , Ir , Ru , Rh In environmental dust samples. Key words : environmental dust samples ; noble metal ions ; inductive coupling plasma - mass spectrometry 　　贵金属元素在工业中广泛应用 ,特别是作为 汽车尾气处理装置中的“三效催化剂”被广泛地 用于汽车排尾净化装置中。随着越来越多的贵 金属元素被排放到环境中 ,其产生的环境污染和 危害已经引起人们的广泛重视 ,因此环境样品中 的贵金属元素测定具有重要意义[1 ,2 ] 。由于环境 样品的组成复杂 ,而且其中的贵金属元素含量极 少 ,必须采用高灵敏、高选择性的方法才能满足 测定的要求。电感耦合等离子体质谱 ( ICP - MS)是近年来迅速发展起来的一门新技术 ,其主 第 21 卷 　第 2 期 2007 年 6 月 　 　 　 　 　 　 　 　 干旱环境监测 Arid Environmental Monitoring 　 　 　 　 　 　 　 Vol . 21 　No. 2 Jun. . 2007 要特点是灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽 (可达 8 个数量级) 、可以同时进行多元素的测定 等[3 ,4 ] ,国内已有用 ICP - MS 测定贵金属元素的 报道[5 - 7 ] ,但样品处理多采用常压湿法 ,不但样 品分解速度慢 ,而且可能造成被测元素损失而影 响测定结果。因此我们研究了用微波消化样品 , ICP - MS测定尘土中贵金属元素的方法 ,由于微 波消解是在高温、高压的密闭容器内进行 ,大大 加快了样品的分解速度 ,还可有效地防止易挥发 性元素的损失。 1 　实验部分 1. 1 　主要仪器与试剂 HP4500 (PLUS) 型 ICP - MS 仪 (美国惠普公 司) 。MLS - 1200 型高压微波消解炉。MPR - 100Π10s 消解转子带 10 个 Teflon - TEM 高压消解 罐 (意大利 Milestone 公司) 。 100 mgΠL Au、Pt、Pd、Ir、Ru 和 Rh 6 种贵金属 元素标准储备溶液 (国家标准物质研究中心) ,分 析所用的标准工作溶液均由该储备液用 5 %盐 酸 (体积分数)稀释。 210μgΠL 内标混合标准溶液 :将 1 000 mgΠL 的 Sc、Y、In 标准溶液 (国家标准物质研究中心) 以 5 %盐酸 (体积分数)逐级稀释后混合。 硝酸 ( GR) 。盐酸 ( GR) 。水为石英亚沸蒸馏 水 ,并用 Milli - Q50 超纯水仪 (美国 Millipore 公 司)处理 ,电阻率大于 18 KΩ。所有器皿均用 (1 + 5)硝酸浸泡过夜 ,用超纯水冲洗 3 次 ,备用。 1. 2 　仪器工作条件 采用内标法进行定量 ,内标物选用 Sc、Y和 In ,将内标混合标准溶液加入到每个样品中 ,然 后用 ICP - MS 进行分析。仪器 RF 功率 : 1 200 W ;采样深度 :7 mm ;等离子体气流 :Ar ,15 LΠmin ; 载气 :Ar ,112 LΠmin ;辅助气 :Ar ,110 LΠmin ;雾化 室温度 : 2 ℃;积分时间 : 0105 s ;进样速度 : 014 mlΠmin。 1. 3 　样品分析 将采集到的样品于自然状态下风干 24 h ,过 20 目筛 ,除去其中的大块沙石和树叶枝条等 ,然 后于 105 ℃烘箱内烘 4 h ,除去其中的水分 ,再冷 却至室温 ,粉碎 ,过 200 目筛。 对于每一种新的或特殊基体的样品 ,首先需 要做一个元素半定量扫描 ,大概了解样品中主要 含有哪些元素和是否存在高含量元素 ,并确认它 们的浓度是否高于可测定的线性动态范围 ,以便 决定样品是否需要稀释 ,以及了解背景值及干扰 水平。 准确称取 110 g 处理好的尘土样品于 50 ml 聚四氟乙烯微波消化瓶中 ,加入 10 ml 王水 ,于 微波消化炉中在 1 000 W功率 ,压力为 400 kPa (3 s 之内达到所设压力)的条件下消解 30 min ,消解 后过滤 ,于电热板上蒸发至近干 ,用 15 ml 5 %的 盐酸加热溶解残渣 ,过滤并用 5 %的盐酸定容至 25 ml ,按选定仪器条件分析 ,同时做相应的空白 实验。 2 　结果与讨论 2. 1 　仪器工作参数的优化 射频功率、载气流量和采样深度是 ICP - MS 最重要的参数。条件优化试验以灵敏度、信噪 比、待测元素氧化产率、测定精密度为考察指标 , 通过仪器设置的 Tuning 程序 ,对仪器进行了最 优化 ,优化后的工作参数见 1. 2 仪器工作条件。 2. 2 　同位素及内标溶液的选择 在质谱测定中 , 许多元素具有多个同位素 , 应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择 同位素 , 本实验所涉及的尘土样品中几种待测 元素的测定主要受到下列复合离子的干扰 : Ta (2 倍) 、Hf (5 倍) 、Y(50 倍) 、Yb (2 倍) 、Lu (5 倍) 、 Rb (015 倍) 、Sr (1 倍) , 参照文献 [8 ]的方法 , 本 实验选择分析元素的同位素为 : 197Au、195 Pt、 105 Pd、193 Ir、101 Ru 和103 Rh ,并选 Sc、Y和 In 为内标 物补偿基体效应 ,采用内标校正后 , Ta (20 倍) 、 Hf (100 倍) 、Y(200 倍) 、Yb (10 倍) 、Lu (50 倍) 、Rb (5 倍) 、Sr (10 倍)不干扰测定 ,选择性大大提高。 2. 3 　消解试剂及消解条件的选择 参照文献[8 ] ,对本方法的待测元素 ,采用王 水体系消解样品效果最好 ,消解后各待测元素的 回收率均在 95 %以上 ,因此本实验选用王水为 消化试剂。微波消解样品时最重要的参数是压 ·27· 　　　　干旱环境监测 　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 21 卷 力和温度 ,在消解安全限度内 ,对罐内压力、微波 功率、消解时间进行了试验。结果表明 ,压力设 定为 400 kPa 时 ,在 1 000 W 功率下 ,3 s 之内达 到所设压力 ,采用逐渐升温升压操作 ,在该条件 下 ,对于 011 g 的样品 ,用 110 ml 王水在 10 min 左右可让样品分解完全。 2. 4 　干扰校正 ICP - MS测定贵金属元素主要干扰来自物 理干扰、同离子干扰和记忆效应。物理干扰主要 由等离子化温度、雾化效率、采样锥接口与子透 镜处的空间电荷效应等因素引起 ,其结果可导致 信号的抑制或增强 ,从而影响结果的准确性。本 文通过内标法消除物理干扰。同离子干扰由待 测元素的同位素以及与待测元素具有相同质荷 比的分子碎片引起 ,本文采用 EPA 20018 方法推 荐的干扰校正公式扣除同离子干扰[9 ] 。记忆效 应主要是由于连续分析高浓度的样品或标准引 起的 ,可通过延长冲洗时间、用 5 %硝酸 (体积分 数)冲洗等方法克服 ,同时避免引入高浓度样品 , 如果样品浓度过高可稀释后进行测定。 2. 5 　回归方程、相关系数及检测限 根据样品的半定量扫描 ,用 Au、Pt、Pd、Ir、 Ru、Rh 的标准溶液和 5 %盐酸 (体积分数) 配制 一系列不同浓度的混合标准溶液 ,并分别加入内 标溶液 ,然后用等离子质谱仪进行测定 ,各元素 的线性回归方程和相关系数见表 1。按实验方 法对空白液连续进行 10 次测量 ,计算出计数值 的标准偏差 ,以计数值标准偏差的 3 倍所对应的 浓度作为检测限。计算公式为 DL = 3 SDΠk ,其 中 SD 为空白溶液的标准偏差 , k 为工作曲线斜 率 ,结果见表 1。 表 1 　回归方程、相关系数及检测限 组分 回归方程 线性范围Π(μg·L - 1) 相关系数 检测限Π(μg·L - 1) Au C = 4. 86 A + 0. 321 0. 05～80 0. 999 2 0. 006 Pt C = 6. 18 A - 0. 428 0. 03～100 0. 999 5 0. 005 Pd C = 3. 54 A + 0. 308 0. 04～60 0. 999 4 0. 004 Ir C = 4. 56 A - 0. 276 0. 06～80 0. 999 6 0. 004 Ru C = 4. 01 A + 0. 572 0. 04～100 0. 999 5 0. 006 Rh C = 4. 86 A + 0. 426 0. 05～90 0. 999 4 0. 005 注 : C 的单位为μgΠL , A 为峰面积。 2. 6 　方法精密度 选择采于云南昆明的 4 种尘土样品按选定 条件测定 (样品中各贵金属元素的含量约为 :Au 01024～01068μgΠg , Pt 0106～0116μgΠg ; Pd 0104 ～0118μgΠg ; Ir 01006～01012μgΠg ; Ru 01012～ 0106μgΠg ;Rh 0102～0108μgΠg) ,样品重复测定 5 次 ,计算相对标准偏差值 ,结果见表 2。从表 2 可见 ,各样品 5 次平行测定结果的相对标准偏差 均在 316 %以下 ,方法精密度好。 表 2 　方法精密度 元素 RSDΠ% 尘土样品 1 尘土样品 2 尘土样品 3 尘土样品 4 Au 218 313 310 312 Pt 312 312 311 310 Pd 314 313 219 218 Ir 314 314 315 314 Ru 315 316 312 316 Rh 314 313 314 314 2. 7 　方法回收率选择上述 4 种样品 ,测定时每样取 2 份 ,其中一份加入 0101μg 的 Au、Pt、Pd、Ir、Ru 和 Rh 标准溶液 ,然后用 ICP - MS 测定 ,按加标样品测出量减去未加标样品测出量再除以标准加入量计算回收率 ,结果见表 3。5 种元素的回收率为83 %～97 % ,说明该法的回收率高 ,测定结果比较准确。 表 3 　方法回收率元素 标准回收率Π%尘土样品 1 尘土样品 2 尘土样品 3 尘土样品 4Au 86～91 86～91 84～91 83～87Pt 85～90 84～92 86～93 85～89Pd 86～91 86～94 85～92 88～95Ir 86～93 88～95 89～97 84～94Ru 87～90 85～92 88～96 83～92Rh 85～94 87～91 89～95 84～97 ·37·第 2 期 　　　　　 　樊 　瑛等 　电感耦合等离子体质谱法测定尘土样品中贵金属元素的研究 3 　结论 本方法用微波消化和 ICP - MS 法测定了尘 土样品中 6 种贵金属元素的含量 ,微波消解是一 种高效的样品处理方法 ,特别适合具有化学惰 性、难分解的贵金属元素样品处理 ,还可大大降 低样品处理过程中Ru 、Rh等元素的损失。用 ICP - MS法测定尘土样品中微量及痕量贵金属 元素具有良好的准确度和精密度 ,灵敏度高 ,其 检出限比电感耦合等离子体原子发射光谱法 ( ICP - AES) 、原子吸收法 (AAS) 均要低几个数量 级 ,基本能满足尘土样品中痕量贵金属元素分析 的要求。 参考文献 : [1 ] 　FARAGO M E , KAVANAGH P , ROGER B , et al . 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[4 ] 　李海涛 ,胡秋芬 ,董学畅 ,等. 2 - (2’- 喹啉偶氮) - 5 - 二 乙氨基苯胺光度法测定钴 [J ] . 分析化学 ,2004 ,32 (6) : 762 — 764. ·47· 　　　　干旱环境监测 　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 21 卷