Gaussian计算化学

练习及其作业： 练习和作业1 1．用不同方法（RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF）研究H2解离过程中的能量、分子轨道 目的： 初步认识不同方法(RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF(2,2))的差别；计算H2的离解能；作出H2离解过程中的势能曲线（不同方法的曲线都作在同一张图里） (1)请将下面方框里的文字复制到文字编辑器中（如ultraedit），并存为h2rhf1.gjf文件： %chk=h2rhf1 %mem=160mb #p rhf/6-31g(d,p) sp energies and orbitals of hydrogen molecule on various models during decomposition 0 1 h h 1 r1 r1 0.74 用编辑器打开.out输出文件，找出能量； 运行gaussianview，打开h2rhf1.chk文件（注意：是.chk格式文件，一般与输出文件*.out位于同一目录下）。点击菜单：results(surfaces，此时出现surface and cubes对话框，选择右上角cube actions(new cube，出现另一对话框，点OK；回到原surface and cubes界面，在isovalue for new surface栏里填0.1 （原值为0.02，太小）；然后点surface actions(new surface。此时你将看到HOMO分子轨道将显示出来。你可以选择file(save image，以jpg的格式保存此图。 注：解离能(E(H-H键长＝20 angstrom)-E(H-H键长＝0.74 angstrom) (2)改变不同方法(RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF(2,2))，替换文中的rhf (一共2处)，保存时注意也要改为相应的名称。看看不同方法下分子能量、HOMO（甚至LUMO）有何变化? (3)将r1的值由0.74改变至0.5、1.2、20.0，并在每个值交替用RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF(2,2)方法。 注：CASSCF(2,2)方法将rhf/6-31g(d,p)改为CASSCF(2,2) 6-31g(d,p)。 %chk=H2 设定检查点文件的文件名为H2.chk %mem=120mb 设定工作使用的内存为120mb #p HF/3-21g scan 设定本工作的参数，理论模型、基组等，＃p为打印控制 空白行，不可缺少！！ H2 scan 题目栏，随意指定 空白行，不可缺少！！ 0 1 设定分子电荷为0，自旋多重度为1 H H 1 R1 设定分子的几何结构，次使用的是Z-Matrix坐标 空白行，不可缺少！！ R1 0.5 3 0.05 给R1赋值，这里是对应scan计算的赋值，从0.5每0.05一点共3点 空白行，不可缺少！！ 练习和作业2. 2. 关于Li原子的计算 使用HF（没考虑相关）、BLYP、CASSCF计算锂原子的能量，考察相关能对锂原子能量的影响。其中基组使用aug-cc-pvtz，CASSCF方法使用的活性电子及活性空间为3电子6轨道，即CASSCF（3，6）。在输入文件工作参数中使用＃p以打印出较多的信息。在单点计算中，GAUSSIAN使用的收敛条件是很宽松的，这样有时会导致得到的结果不好甚至错误，使用SCF＝TIGHT关键词则为使用较为严格的收敛条件，请大家比较一下这两种收敛条件以及在这两种条件下上面的计算的结果（收敛信息的位置参见附录）。 HF的几何结构优化 1．使用HF、BLYP、CASSCF作氟化氢（HF）的几何结构优化，得到稳定构型，考察不同方法几何结构优化的结果。在输入文件的工作参数设定部分加入opt关键词即 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示要做几何结构优化，本次计算使用的基组为aug-cc-pvtz，初始的几何结构同学们可以随意设定，建议氢和氟间距在0.7－1.2，越接近真实键长，计算需要的时间越短。CASSCF使用的活性电子及活性空间为8电子6轨道，即CASSCF（8，6）。在几何结构优化时使用的默认收敛条件是较为严格的，这样一般可以减少几何结构优化的步数，大家可以与单点计算时的收敛条件对比一下。 如果opt不收敛，可以在opt关键词后加上（maxcycle＝n）, 来增加opt最大步数为n，n为任意自然数。 2．使用上述方法计算氢和氟间距分别为1.2、2.0、3.5、5.0埃时氟化氢（HF）的单点能，观察各点处HOMO和LUMO的对称性和能量（CASSCF除外），并对总能量做势能曲线图（可以使用SCF＝TIGHT）。 He2和F2的计算 使用HF、BLYP、CASSCF计算He2中两个氦间距r为3.085埃和F2中两个氟间距为1.16的单点能，以及单独的He和F原子的能量，根据结果讨论不同方法下得到的分子成键的情况。计算中使用的基组对He应用cc-pvtz，对F应用aug-cc-pvtz。CASS CF时对He2分子、F2分子、He原子、F原子取的活性电子和活性空间分别为4电子6轨道、6电子6轨道、2电子3轨道、3电子4轨道。 练习和作业3 1、 H2的UHF&UBLYP解离图像的计算 使用UHF方法和UBLYP方法分别计算H2分子两个H原子间距在0.4、0.5、0.6、0.67、0.74、0.81、0.9、1.0、1.1、1.2、1.4、1.6、1.9、2.2、2.5、2.8、3.1、3.6、4.3、5.0、7.5、10.0埃时的能量，对比以前得到的restrict方法的图像，作图并讨论，此次计算使用aug-cc-pvtz基组。同时注意观察个点的HOMO、LUMO及其对称性。 在做上述计算时，请使用关键词guess＝mix，在初始猜测中混合HOMO 和LUMO 轨道，从而消除空间对称性。 2、 H2频率计算 使用freq关键词，应用HF、BLYP、CASSCF（2，4）计算H2分子在平衡键长处的频率（在几何结构优化中加入freq关键词，程序会对得到的构型进行freq计算），此次计算使用aug-cc-pvtz基组。 在输出文件中查找Frequencies，可以找到频率，单位是波数（cm－1）。 3、 水翻转的计算 此题计算方法为B3lyp，基组使用6-311g(d,p)，每次计算中都加freq关键词计算频率。 先几何结构优化得到水的稳定构型，初始结构可以使用gview产生。然后从得到的稳定构型出发，先使用opt(noeigen, TS, calcFC)直接计算右图反应的过渡结构，再使用STQN方法(文献参见Israel J. Chem. 33, 449-54(1994)和J. Comp. Chem. 17, 49(1996))，即opt＝QST2来计算右图水分子翻转反应的过渡结构。QST2计算的输入文件结构如下 #p b3lyp/6-311G*(D,P) Opt(QST2) H2O --> OH2 Reactants 0，1 structure for H2O 使用直角坐标 0，1 structure for OH2 使用直角坐标 练习和作业4 （一）背景知识： A size-extensive method should give the energy proportional to the number of electrons, e.g., for two noninteracting fragments A and B： E(AB)=E(A)+E(B) A method is said to be size-consistent if it can correctly dissociate. HF is size-extensive but not size consistent if the products are open-shells. MCSCF (multiconfigurational SCF) can be both size-extensive and –consistent if the orbitals are complete. FCI is of course both size-extensive and size-consistent. In general, truncated SRCI (Single reference CI) and MRCI (multi-reference CI) are neither size-extensive nor size-consistent. The following table shows these properties: 目的： （1） 深入认识一些可以计算相关能的方法：CI (CID, CISD, etc.), MPn (MP2, MP4, etc.) （2） 了解size-extensive, size-consistent. （3） 相关能对于一些物理、化学性质的重要性 内容： （1）为了解CISD的non size-extensive性质，我们以He2 dimer的计算为例。我们可以先用CISD/cc-pvdz 计算He原子的能量E(He)，再用同样的方法计算相距100.0 angstrom的He2 分子能量E(He2)。看一看是否E(He2)=2E(He) ? （2）分别用ump2/aug-cc-pvdz,rmp2/aug-cc-pvdz 方法扫描F2解离的势能曲线，看一看其是否为size-consistent的方法？（用scan, pop=full关键词，做ump2时加上guess=(always, mix)） （3）问题：如果我们采用MCSCF的方法, 考虑F2分子中的各个激发态（或antibonding）对键长的影响，那么得到的键长对比HF方法得到的结果是缩短还是拉长？ 操作：请采用HF/aug-cc-pvdz, HF/aug-cc-pvtz,CASSCF(4,6)/ aug-cc-pvdz, CASSCF(4,6)/ aug-cc-pvtz四种方法，分别优化F2分子（opt,freq,pop=regular），完成后检查键长、频率、电子占据情况。 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 一下在MCSCF方法下为什么会有此变化（主要是键长）？ （4） 问题：CO分子中哪个原子带负电？或者其偶极矩方向朝C还是 朝O? 操作：请采用HF/aug-cc-pvdz,cid/aug-cc-pvdz,cisd/aug-cc-pvdz分别优化CO的分子结构（opt）。把计算得到的偶极矩与实验值0.044 a.u.比较 （C-O+）。并分析truncated CI方法中Single excitation, double excitation的贡献。 注：对于偶极矩，1 a.u. = 2.54 debye 练习和作业5 （一）背景资料： 1． Model Chemistry (模型化学) In Gaussian, the combination of method and basis set specifies a model chemistry, i.e. specifies the level of theory. In Gaussian, however, not every method can do everything, that is, there are some restrictions on them. The following table specifies the available functions of these methods: * means the available functions. So, it is obvious that, we can not use MP4(SDQ), CCSD to calculate frequencies, but can perform optimizations. More details please read the model chemistry section in Gaussian 03 help. 2. multi-level methods: 在1中，我们可以看到，一些比较好的方法如MP4(SDTQ),CBS,Gn由于耗时很长（我们称为expensive），不能用于结构的优化，只能用于单点能计算。虽然我们不能用这些很高精度的方法来优化结构，得到很好的能量，但是我们可以用一种变通的方法来得到比较精确的能量：因为一些便宜(cheaper)的方法如HF,B3LYP得到的结构通常是比较好的，但是能量通常比较差，所以我们可以先用这种便宜的方法来优化得到分子结构，然后在此结构上用贵的方法来得到较好的能量。这种方法在文献中广泛使用。其格式如下： method2/basis2 // method1/basis1 表示先用method1/basis1（low level theory）优化分子结构，在此结构上再用method2/basis2（high level theory）计算单点能。 3. Multi-step jobs (多步任务) Gaussian可以在一个输入文件中包含多步任务，后面的任务可以读出前一任务的geometry、charge、initial guess等，从而简化输入。各任务之间用一行 --Link1-- 隔开即可。下面是一个多步任务的例子： %Chk=freq # HF/6-31G(d) Freq Frequencies at STP Molecule specification --Link1-- %Chk=freq # mp2/6-31G(d) Geom=allcheck Guess=Read 注： geom=allcheck:从前一任务产生的checkpoint文件（此例中是freq.chk）读出电荷、自旋多重度、分子结构。 geom=check: 从checkpoint文件（此例中是freq.chk）读出分子结构。 Guess=read: initial guess从前一任务产生的checkpoint文件中读出。 （更详细的内容请参看gaussian03W软件中自带的help） （二）目的： 1．进一步熟悉搜寻过渡态的操作(opt=ts) 2．研究反应的势能面(IRC) 3．不同的方法、基组对势垒的影响，相关能的重要性 4．零点能(ZPE)对势垒的影响 5．Multi-level方法对low-level theory的结果的改进 （三）上机内容 甲醛(HCHO)是一种人体健康有危害的物质，但是市场上有些商品中带有甲醛。那么甲醛是不是容易降解呢？下面我们来研究一下这个过程。首先我们来研究一下它的自分解过程（另外还有在空气中的氧化过程，比较复杂，这里我们不讨论）。根据它的结构，我们可以猜测可能存在2种机理： 图1 (1)HCHO(H2+CO 我们可以在输入文件中输入猜测的过渡态的结构如图2。另外还可以用--Link1--连接一个多步任务做内禀反应坐标(Intrinsic Reaction Coordinate, 即IRC)的搜寻。 图2 输入文件如下： %Chk=formts %mem=200MB #P RHF/6-31G(d) Opt=(CalcFC,TS,noeigen) Freq pop=regular H2 + CO <-> H2CO Opt Freq 0,1 分子结构 --Link1-- %Chk=formts #P RHF/6-31G(d) IRC=RCFC Guess=Read Geom=AllCheck 运算完成后，在输出文件中找到 Normal termination of Gaussian 03 应该有3个。在第一个里面找到HF/6-31G(d)的能量和结构： 1|1|UNPC-UNK|FTS|RHF|6-31G(d)|C1H2O1|PCUSER|29-Oct-2004|0||#T RHF/6-31 G(D) OPT(CALCFC,TS) FREQ TEST||H2 + CO <-> H2CO Opt Freq| ……. 3RevB.03|State=1-A'|HF=-113.6935232|RMSD=5.103e-009|RMSF=1.216e-004|Di pole=-0.8537927,0.,0.5189353|PG=CS [SG(C1H2O1)]||@ ……. Standard orientation: --------------------------------------------------------------------- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 6 0 -0.002056 0.673276 0.000000 2 8 0 -0.002056 -0.609780 0.000000 3 1 0 0.997293 1.121074 0.000000 4 1 0 -0.968504 -0.282486 0.000000 在第二个Normal termination of Gaussian 03中找到过渡态的虚频、零点能、零点能校正后的总能量 ： imaginary frequencies …………….. and normal coordinates: 1 2 3 A' A' A" Frequencies -- -2186.3089 754.4009 1058.6228 ……………….. Zero-point correction= 0.019421 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.022386 Thermal correction to Enthalpy= 0.023330 Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.002368 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.674103 Sum of electronic and thermal Energies= -113.671137 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.670193 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.695891 在第三个Normal termination of Gaussian 03中找到IRC任务中反应路径上各点的能量： Summary of reaction path following: (Int. Coord: Angstroms, and Degrees) ---------------------------------------------------------------- ENERGY RX.COORD X1 Y1 Z1 1 -113.72238 -0.59920 -0.12955 0.00000 -0.67890 2 -113.71426 -0.49921 -0.12815 0.00000 -0.67871 3 -113.70722 -0.39923 -0.12678 0.00000 -0.67851 4 -113.70147 -0.29924 -0.12545 0.00000 -0.67830 5 -113.69717 -0.19925 -0.12415 0.00000 -0.67808 6 -113.69448 -0.09926 -0.12290 0.00000 -0.67785 7 -113.69352 0.00000 -0.12166 0.00000 -0.67762 8 -113.69452 0.09939 -0.12048 0.00000 -0.67745 9 -113.69735 0.19937 -0.11940 0.00000 -0.67730 10 -113.70200 0.29936 -0.11840 0.00000 -0.67718 11 -113.70839 0.39934 -0.11745 0.00000 -0.67708 12 -113.71641 0.49933 -0.11657 0.00000 -0.67703 13 -113.72583 0.59933 -0.11574 0.00000 -0.67702 然后画出energy-reaction coordinate图。再找reaction coordinate=-0.59920和0.59933的两个结构：在输出文件中搜索0.59920（注意：是正的）或0.59933，可以找到其中之一如下： Optimization completed. -- Optimized point # 6 Found. ---------------------------- ! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! ---------------------- ---------------------- …………………… RADIUS OF CURVATURE = 2.52076 NET REACTION COORDINATE UP TO THIS POINT = 0.59920 ………… IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC 然后在往稍上一点找到： Standard orientation: --------------------------------------------------------------------- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 8 0 0.088460 -0.680766 0.000000 2 6 0 0.088460 0.465297 0.000000 3 1 0 0.133590 1.522746 0.000000 4 1 0 -1.372030 1.131594 0.000000 --------------------------------------------------------------------- 即为reaction coordinate=-0.59920的结构坐标。使用ultraedit里的collumn mode( 列块模式)将坐标复制下来，粘贴到任一个输入文件中，覆盖掉原来的分子坐标（但要保留关键词、电荷等），并在其左侧加上相应的原子（根据Atomic Number），形成一新的输入文件，如下形式: %Chk=formts #T RHF/6-31G(d) Test H2 + CO <-> H2CO Opt Freq 0 1 O 0.088460 -0.680766 0.000000 C 0.088460 0.465297 0.000000 H 0.133590 1.522746 0.000000 H -1.372030 1.131594 0.000000 即可用gaussview打开，查看其键长、键角，并保存其图片，观察其结构相对于过渡态结构的变化。 注：上面仅为示范用ultraedit取出输出文件中间位置生成的分子结构。对于IRC各点的结构，可以直接用gaussview打开输出文件看到。 练习和作业6 (2) HCHO(trans-HCOH 过渡态如图下所示。其它要求同(1)。 (3)用同样的方法、基组优化CO, H2, trans-HCOH的结构，并计算频率，获得各分子ZPE校正后的能量。用公式Ea=E(TS)-E(reactants)计算两个反应的活化能，看一看其值有多大？估计一下该反应能否在室温下顺利进行（一般认为活化能(20 kcal/mol时，反应可以顺利进行）？并且比较一下有无ZPE校正时的活化能差别，判断一下ZPE校正的重要性。 (4) 在(3)的基础上，用更精确的方法改进HF的能量（multi-level method）。将RHF/6-31G(d)优化得到的过渡态结构复制出来，用CCSD(T)/aug-cc-pvtz做单点能计算，得到其能量。用同样的方法得到CO, H2, trans-HCOH的能量。同(3)，得到CCSD(T)/aug-cc-pvtz// RHF/6-31G(d)方法下的反应活化能。比较此结果于(3)中结果的差别。 (5) 基于(3)的结构，用MP2/6-31G(d)优化过渡态，并计算频率。再优化反应物(HCHO)和产物(CO, H2, trans-HCOH)的结构，计算活化能，比较一下用MP2这种可以计算相关能的方法得到的活化能、结构跟HF/6-31G(d)方法有何异同。同(4)，用CCSD(T)/aug-cc-pvtz计算过渡态、反应物和产物的单点能。得到活化能。比较四种方法（RHF/6-31G(d), CCSD(T)/aug-cc-pvtz// RHF/6-31G(d), MP2/6-31G(d), CCSD(T)/aug-cc-pvtz// MP2/6-31G(d)）的结果。 (6)根据频率计算的结果，得到机理1的反应焓变(298K, 1 atm)，并与实验值比较。此方法可以用来判别该理论是否适用于此类体系。实验值可以在此书中找到：Thermochemical Data of Pure Substances 练习和作业7 上机内容： 上次我们计算了甲醛自发分解过程中的两个反应，这次我们要更加详细的研究HCHO的势能面(Potential Energy Surface)。我们考虑以下的反应： trans-HCOH ( cis-HCOH ( CO + H2 我们要用跟上次相同的方法（HF/6-31G(d), MP2/6-31G(d)）确定这两个反应的过渡态，分别如下图所示： 为验证过渡态是否正确有两种方法： (1) 看过渡态的虚频的振动方向是否对应反应物和产物。 (2) 做IRC计算，看反应路径上位于过渡态前后的结构是否跟反应物和产物结构相似 请用这两种方法判断你得到的过渡态结构是否正确（在报告中用数据、图像等表示出来。对于过渡态，要注上虚频的大小）。 要求用四种方法（RHF/6-31G(d), CCSD(T)/aug-cc-pvtz// RHF/6-31G(d), MP2/6-31G(d), CCSD(T)/aug-cc-pvtz// MP2/6-31G(d)）得到反应的活化能（先用低级的方法优化，再用高级的方法优化，以提高效率），并分析：RHF/6-31G(d) 和MP2/6-31G(d)方法得到的结构有什么差别；相关能对势垒的影响。最后作出每种方法下的HCHO反应的势能面，如下图所示： 注： (1)CCSD(T)/aug-cc-pVTZ的频率计算需要比较长的时间。我们可以用前一个RHF/6-31G(d)的频率来得到ZPE，然后加上CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算得到的单点能，得到总的能量。RHF/6-31G(d)的ZPE需要乘上一个校正因子0.9135。 (2)如果计算失败(link died)，如果是优化的step number超出(默认可能为20-30)，请在opt参数里加上restart, maxcycle=100，并且把.chk, .out文件备份，再运行。 O H H O H H HF energy 过渡态的结构 注：此结构仅为示范。不是真正结构。 虚频 零点能 零点能校正后的总能量 E0=Eelec+ZPE E=E0+Evib+Erot+Etrans H=E+RT G=H-TS 反应路径上各点的能量 反应坐标 (reaction coordinate) 过渡态 原子序号 二面角为90度 1.35 1.48 Potential energy (kcal/mol) Reaction coordinate