第4章 高分子化合物

nullnull第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物 第四章 高分子化合物 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 概览 高分子化合物的概念、种类、结构特点； 制备高分子的化学反应； 高分子化合物及其溶液的特性； 染整加工中常用高分子化合物。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物 第一节 概述 高分子化合物是由许多相同的简单结构单元以一定方式重复连接而成的大分子。 高分子化合物可由许多小而简单的被称之为单体的小分子经化学反应，以共价键连接(聚合)而成。所以，高分子化合物又叫聚合物或者高聚物。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物一、高分子化合物的分类 1、按来源分类 天然高分子化合物：天然的有地壳中自然存在的，或由生物体制造出来的高分子化合物。 半合成的高分子化合物：是天然高分子经化学改性而得。 合成高分子化合物：是由一种或几种低分子化合物作为原料经聚合而制得的化合物。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、按主链结构分类 (1)碳链高分子：主链全部由碳原子构成。例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等聚烯烃类。 (2)杂链高分子：主链上除碳原子外还含氧、氮、硫、磷等。例如尼龙、聚酯等。 (3)元素有机高分子：主链不含碳原子，只含硅、钛、铝、硼和氧等元素。例如聚硅氧烷、聚钛氧烷等。 (4)无机高分子：主链和侧基均有无机元素的原子组成的高分子。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物二、高分子化合物的结构 1、结构单元和组成 高分子化合物是由重复结构单元连接而成的。 以聚丙烯酸为例，括弧中为重复结构单元，许多重复结构单元连成线型大分子。n称为重复单元数， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示大分子链上重复结构单元的数量，又称为平均聚合度。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、高分子链的结构成分 高分子化合物根据大分子链上重复单元的数量，可分为均聚物和共聚物。 只有一种重复单元构成的的高聚物称为均聚物； 由两种（A、B）或两种以上结构单元构成的聚合物称为共聚物。根据不同结构单元的排列方式，共聚物又可分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物3、高分子链的几何形状 线型高分子是最简单的长链状高分子。分子链之间不存在化学键合，可以相互移动，可溶于适当的溶剂中，可熔融而不分解，具有较大的黏度，易加工成薄膜。 支链型高分子主链上接着长短不一的支链而成树形的高分子。相对分子质量间排列疏松，相互作用较小，溶解度较线型的大，机械强度较弱。 体型网状高分子是线型高分子以化学键相互连接成为三维网络，分子链之间存在化学键合，不溶解，不熔融。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物4、高分子化合物相对分子质量及其分布 高分子的相对分子质量有两个特点：一是比小分子的远远大得多，一般在104~106之间；其次是绝大多数高分子的相对分子质量都是不均一的，即具有多分散性。衡量高分子的大小一般需从平均分子量和多分散性两方面来表示。相对分子质量分布曲线能具体体现出聚合物的多分散性。 高分子化合物的多分散性小，机械强度好，如合成纤维材料；多分散性大，流动性好，具有增塑作用，柔韧性大。 某聚苯乙烯的相对分子质量分布曲线 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物三、高分子化合物的制备 1、由单体合成高分子的反应 生成高分子的化学反应叫做聚合反应。由低分子原料合成高分子化合物的反应主要有缩聚反应和加聚反应。 缩聚反应：是由一种或多种含有两个或两个以上官能团的单体聚合成高分子，同时还有低分子物析出的反应。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物加聚反应：是由一种或多种单体通过双键打开或开环等方式相互加成而形成高分子的反应，该类反应没有低分子析出。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、高分子物的化学反应 当高分子化合物分子中有可进行化学反应的基团时，可进一步进行化学反应以制备具有新型功能的另一种高分子化合物。 （1）聚合度相似的化学反应 主要是高分子侧链上的官能团与低分子化合物发生的反应，是一种在不改变主链结构和聚合度的情况下改变高聚物化学组成的反应。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）聚合度增大的化学反应 聚合度增大的化学反应主要有扩链反应和交联反应。 扩链反应是线型大分子链通过链段末端的活性基团的反应，而形成分子链更长的线型大分子； 交联反应是线型大分子链通过其主链或侧链上的活性官能团发生反应，在大分子链之间形成化学键而交联成为体型网状高聚物的反应。 （3）聚合度减小的化学反应 聚合度减小的化学反应主要是指大分子链发生断裂，聚合度降低的化学反应。高分化合物的这类反应可以在化学试剂的影响下发生，也可以在物理因素或生物因素的影响下发生。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物四、高分子化合物的溶解性能和溶液特性 1、高分子化合物的溶解特性 高分子化合物的溶解有以下特点：溶解过程缓慢，溶解过程分阶段进行。 一般高聚物在完全溶解之前，有一个溶胀过程。由于高分子与溶剂的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度的差别也很大，溶剂分子渗透到高分子化合物的内部，高分子化合物由于大量吸收溶剂而使体积膨胀，此过程为溶胀。随着溶胀进行到一定程度，相对分子质量之间的作用力减小，线型高分子将分散于溶剂中，此过程为溶解。 在相同条件下，高聚物相对分子质量越大，溶解就越困难。此外，结晶高聚物都比较难溶解。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、高分子化合物的溶液特性 (1) 是均相，热力学平衡，稳定的分散体系，其浓度不随时间而改变。 (2)黏度较浓度相同的低分子化合物溶液高得多，比溶胶的也大很多，且不稳定。 (3)大多数高聚物浓溶液能抽丝或成膜。 (4)具有胶凝作用。胶凝作用是指溶液黏度随静置或冷却会增大，当冷却到某一温度时会凝结成冻胶状态。形成的物质称为凝胶。 (5)具有胶体性质。高分子溶液粒子大小均在1nm～1μm之间；扩散速率都比较缓慢，平衡时间长；不能透过半透膜；具有渗透压等。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物 第二节 天然高分子及其改性物 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物一、淀粉改性物 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分子结构，分别称为直链淀粉和支链淀粉。 支链淀粉 直链淀粉 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物1、淀粉的改性方法及产品 物理改性：通过高温焙烧、湿热处理、放射线处理等物理手段对淀粉进行改性处理； 化学改性：通过化学试剂在一定条件下对淀粉进行改性处理，如氧化、酸化、酯化、醚化、交联、接枝共聚等方法。 生物改性：采用生物酶或生物技术对淀粉进行改性技术。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物淀粉改性方法及产物 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、决定改性淀粉性能的因素 ①淀粉本身的情况：包括淀粉的来源、直链淀粉和支链淀粉的比例、相对分子质量的大小几分布、伴生成分及含量、物理状态等； ②预处理的情况：包括预糊化程度、降解程度等； ③改性处理的类型：包括醚化、酯化、氧化、交联、接枝共聚等； ④取代基的性质：改性引入的取代基的种类，如羧基、乙酰基、氨基、羟基、阳离子基团等； ⑤取代的程度：一般用取代度（DS）或摩尔取代度（MS）的大小表示。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物3、几种淀粉改性物介绍 （1）氧化淀粉：用于淀粉氧化的氧化剂有高碘酸、双氧水、次氯酸钠、过醋酸、高猛酸钾、过硫酸等。氧化淀粉的性能变化主要体现在以下几方面： ①由于氧化剂的漂白作用，氧化淀粉色泽洁白。 ②氧化淀粉的胶化温度下降，糊化变得容易。 ③经氧化后的淀粉引入了阴离子性，容易吸附带阳电荷的染料。 ④随氧化程度增加，相对分子质量与特性黏度降低，羧基或羰基的含量增加。糊液黏度降低且稳定性提高，透明性和成膜性好，胶粘力强。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）酯化淀粉：淀粉大分子中的羟基能发生酯化反应，生成酯化淀粉。 淀粉磷酸酯：淀粉与磷酸盐反应可制得淀粉磷酸酯，单酯是工业上应用最广泛的品种。淀粉磷酸单酯属阴离子改性物，与原淀粉相比，糊液的黏度、透明度及稳定性均有明显的提高，即使很低酯化程度也能使糊的性质有很大的改变。淀粉磷酸酯的离子化性质，使其的糊液能与动物胶、植物胶、聚乙烯醇及聚丙烯酸酯相媲美。 淀粉醋酸酯：制备淀粉醋酸酯的酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯和醋酸等 。醋酸酯化增加了淀粉颗粒的溶胀和分散性，同时降低了凝沉作用，提高了糊液的透明度和黏度稳定性，也改善了成膜性能。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（3）醚化淀粉：淀粉中的羟基能与醚化试剂反应，生成醚化淀粉。 羧甲基淀粉：淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下发生醚化反应制得。羧甲基淀粉为阴离子高分子电解质，工业用产品的取代度一般在0.9以下，取代度0.1以上的产品能溶于冷水，得到透明的黏稠液。与原淀粉相比，羧甲基淀粉的黏度高，稳定性好，适用于作增稠剂。 羟乙基淀粉：羟乙基淀粉可由淀粉与环氧乙烷反应制得。羟乙基淀粉属于非离子淀粉醚，醚键的稳定性较高，在水解、氧化、糊精化、交联等化学反应过程中不会断裂。羟乙基淀粉具有亲水性，随着取代度的增高，糊化温度下降，并最终能在冷水中膨胀。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物二、纤维素醚 纤维素醚是以天然纤维素为原料经化学改性后得到的一类改性高分子化合物。纤维素分子链上的羟基在碱存在下与醚化试剂发生反应，羟基转化成醚键，得到纤维素醚类化合物。 通常用取代度或摩尔取代度来表示醚化反应的程度。由于纤维素分子中每个葡萄糖残基上有三个自由羟基可供发生取代反应，三个羟基都被取代时取代度（DS）值最大，即DS=3，一般DS值在0~3之间。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物1、纤维素醚的制备 纤维素醚的制备方法一般都是先将纤维素用氢氧化钠水溶液溶胀处理制得碱纤维素，然后与醚化试剂进行醚化反应得到相应的产品。 ① 醚化反应的方式 碱纤维素醚化时，不同取代基的导入大多可由Williamson醚化、碱催化氧烷基化和碱催化加成反应来实现 含有两种不同取代基的的混合醚如羟丙基甲基纤维素可有Williamson醚化和碱催化氧烷基化两种反应同时或分别进行来制备。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物② 制备过程 以羧甲基纤维素的制备为例，其工艺过程如下： 碱纤维素的制备：天然纤维素在一定温度下经一定浓度的氢氧化钠水溶液作用形成碱纤维素，从而获得与醚化剂反应的活性。 碱纤维素的醚化：碱纤维素与氯乙酸钠的反应属于多相非均系反应，反应在液/固两相间进行，生成的纤维素醚悬浮于反应介质中。 中和：反应结束后，用适当的酸中和未消耗的碱。 分离提纯：采用蒸馏系统对产品和反应介质进行分离，反应介质可以回收。 后处理：产品进行干燥、粉碎、过筛和包装。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、纤维素醚的种类 纤维素醚的主要品种 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物三、海藻酸钠及其衍生物 海藻胶主要是由褐藻类植物经化学处理提炼而来的。海藻经浓碱处理，其中的海藻酸成为盐而溶解，用盐酸中和其溶液得白色胶状沉淀海藻酸，再用碱中和即成为海藻酸钠液状产品。 褐藻酸中提取的褐藻酸是糖醛酸的线性聚合物，是由聚D-甘露糖醛酸、聚L-古罗糖醛酸以及两者交替共聚物构成的高分子化合物。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物1、海藻酸钠的性质 易溶于水，糊化性能十分良好，加入温水使之膨胀即可获得均匀、黏稠的浆料。 具有良好的成膜性、黏着性、乳液稳定性。其原糊黏度较接近于牛顿黏度，属假塑型流体。 稳定性以pH值6~11时为好。pH值低于6时析出海藻酸，水溶性下降；pH值高于11容易产生凝聚。pH值为7时，海藻酸钠的黏性最大，随浓度的增加，黏性急速增加。 不耐强酸、强碱及某些金属离子，遇钙、铝、锌、钡、铁、铜等二价以上金属离子，立即凝固成这些金属的盐类，不溶于水而析出。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、海藻酸钠的酯化 将海藻酸部分酯化，可制成海藻酸酯。 提高了化学稳定性，克服了海藻酸钠不耐强酸强碱，遇重金属离子会凝结的不足，应用范围扩大。 -COO-减少，而代之以可形成氢键的酯键，水化能力减弱，大分子链间的静电斥力减小，有利于形成网状结构，糊料结构黏度相对较高。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物四、壳聚糖及其衍生物 壳聚糖是甲壳质脱去分子中的N-乙酰基后的产物，其学名为1,4-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物1、壳聚糖的制备 虾、蟹外壳粉碎、水洗去蛋白等粘附杂质后，用稀盐酸浸泡溶去碳酸钙，再与稀氢氧化钠加热除去结合蛋白，经过水洗、干燥得甲壳质。甲壳质经浓氢氧化钠加热处理，脱去乙酰基得壳聚糖。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、壳聚糖的物理性质 一般性质：相对分子质量在10万~100万，脱乙酰化度在80%~85%的壳聚糖呈白色或米黄色结晶性粉末或片状固体。壳聚糖大分子链上分布着许多羟经基、氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键，这些氢键存在，使壳聚糖分子容易形成结晶区，具有较高的结晶度，因此具有很稳定的物理化学性质。 溶解性：在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解。能溶于乙酸、甲酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等有机酸的稀溶液中，也能溶于硝酸、盐酸、磷酸等无机酸中。脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，也就越易溶于水；反之，脱乙酰度越低，溶解度越小。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物溶液性质：一定浓度的壳聚糖溶液在其他因素固定不变的情况下，相对分子质量越高，其溶液的黏度就越大；壳聚糖的脱乙酰度越低，溶解越难，溶液的黏度就高大。 成膜性：壳聚糖易溶于弱酸稀溶液中，可以很容易地制成膜、抽成丝，膜或丝具有透气性、透湿性、有一定的拉伸强度和防静电作用。 吸湿性：壳聚糖分子中含有大量的羟基和氨基等强极性基团，使壳聚糖分子具有很高的吸湿性。仅次子甘油，高于聚乙二醇、山梨醇，这一性质可用于纤维织物的抗静电、亲水、舒适性整理。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物3、壳聚糖的化学性质及改性 壳聚糖分子中的羟基和氨基容易进行化学改性，引入功能性基团，这样不但改善其溶解性能，而且可以改变物化性质，从而赋予它们更多的特殊功效。 （1）降解： 采用适当的方法将壳聚糖降解为低聚产品，可使其水溶性大为改观，应用领域大大增加。用于壳聚糖降解的方法大致可分为四种：酸降解、氧化降解、酶法降解和物理降解。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物①酸降解： 壳聚糖在酸性溶液中是不稳定的，会发生糖苷键的断裂，即长链的部分水解，形成许多聚合度不等的片段。 酸水解法的优点是价格低廉，操作简单；缺点是反应难以控制，得到的低相对分子质量壳聚糖的相对分子质量分布难以控制，并且对环境污染严重。 酸水解法主要有：盐酸水解法、磷酸水解法、乙酸水解法、过醋酸水解法、氢氟酸—亚硝酸盐水解法、浓硫酸水解法等。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物②氧化降解 氧化降解法包括单H2O2法、H2O2—NaClO2法、H2O2—HCl法等。其他的氧化降解法还有NaBO3法、C1O2法等。 以氧化剂来对壳聚糖进行氧化降解，存在的最大问题是在降解过程中引入了各种反应试剂。使得对其降解副反应的控制以及在降解产物的分离纯化等方面增加了很大难度。 H2O2法制备壳低聚糖方法简单，无残毒，不引进外来杂质。在H2O2对壳聚糖的降解过程中， H2O2分解后所形成的活性自由基可能夺取壳聚糖的β-1,4-糖苷键的1位或4位上的H原子，然后C—O—C 键发生断裂。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物③酶法降解 酶降解法就是用特定的酶对壳聚糖进行降解,它可以选择性地切断壳聚糖分子中的β-1 ,4-糖苷键，从而制得特定的低相对分子质量壳聚糖。 酶降解法克服了化学降解产品相对分子质量分布宽、均一性差的缺点，产品均一性好。酶降解法不发生副反应，反应条件温和，降解过程及降解产物相对分子质量分布都易于被控制，且不对环境造成污染，是一种较为理想的降解方法。 酶法降解可采用专一性的壳聚糖酶或非专一性的其他酶种来对壳聚糖进行生物降解。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物④物理降解法 一种是在化学降解的基础上辅助加以微波法、辐射法和超声波法； 另一种是直接用微波或超声波辐射壳聚糖固体，在固态下将壳聚糖降解为低相对分子质量的壳聚糖。 壳聚糖的辐射降解一般服从无规降解动力学，分子链上任何一处的同类化学键都有均等的断裂机会，对壳聚糖的降解过程是通过辐射使糖苷键随机性切断的过程，降解产物相对分子质量随着辐照强度及辐照时间的增加而减小，并且降解产物相对分子质量的均一程度随着辐照剂量的提高而提高。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）醚化 壳聚糖的羟基可与醚化试剂发生醚化反应生成醚化产物，常用的有甲基醚、羟乙基醚、羟丙基醚、氰乙基醚、羧甲基醚等。 通过醚化反应，引入取代基，破坏了壳聚糖原有的晶体结构，提高了其溶解适应性。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（3）酰化 用于壳聚糖酰基化的酰化试剂为有机酸的衍生物如酸酐或酰氯，导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基。 壳聚糖的酰化反应既可在羟基上也可在氨基上进行，一般得到N-酰化产物，O-酰化的壳聚糖生成较困难。 介质对酰化反应的程度影响很大，在溶液中反应可以在均相中进行。壳聚糖在高溶胀胶状物状态下，可进行非均相高速酰化反应。在非质子性溶剂中可以完全酰化，而在甲醇/乙酸中只能获得部分酰化产物。 酰化壳聚糖中的酰基破坏大分子间的氢键，改变它们的晶态结构，提高壳聚糖材料的溶解性。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（4）酯化 壳聚糖大分子中的羟基，可与一些含氧无机酸(或其酸酐)发生酯化反应。常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化，最常用的硫酸酯化试剂为氯磺酸/吡啶，还有浓硫酸、发烟硫酸、SO3/吡啶、SO3/DMF等，反应一般为非均相反应。 壳聚糖分子骨架上具有多个与硫酸酯化试剂反应的位点，可通过在特定位置进行保护或限制反应活性，来选择性地制备各种不同取代位置的壳聚糖硫酸酯衍生物。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（5）N-烷基化 壳聚糖的氨基是一级氨，有一孤对电子，具有很强的亲核性，在一些强烈的条件下，也能发生取代反应。 一般是壳聚糖在碱性条件下与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。烷基化反应既可在甲壳素的羟基上，也可在壳聚糖的氨基上进行，以N-烷基化较易发生。 要在羟基上引入烷基，可利用氨基与醛酮发生Shift碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖，保护游离 —NH2；或用硼氢化钠还原得到N-取代的多糖。 壳聚糖引入烷基后，壳聚糖分子间的氢键被显著削弱，因此烷基化壳聚糖溶于水，但若引入的烷基链太长，则其衍生物会不完全溶于水，甚至不完全溶于酸性水溶液。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物 第三节 合成高分子化合物 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物一、丙烯酸及其酯类聚合物 聚丙烯酸和聚丙烯酸酯类聚合物主要是由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为主要单体的均聚物或共聚物。 1、单体 丙烯酸系：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯（甲、乙、丁、辛）、甲基丙烯酸酯（甲、乙、丁）、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯 非丙烯酸系：衣康酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、丙烯、乙烯。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、共聚物的设计 在共聚物的制备中，采用不同单体合成的聚合物具有不同的性能，单体的性能决定着聚合物的应用性能。 丙烯酸酯类聚合物中，单体均聚物的玻璃化温度(Tg)对共聚物的性能有很大的影响。单体均聚物的Tg高表示均聚物的柔顺性差，刚性较大，这种单体称为硬单体；单体均聚物的Tg低表示均聚物的柔顺性好，刚性较小，这种单体称为软单体。一般共聚物的Tg可以由下式求出： 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物聚丙烯酸盐类化合物，可以将丙烯酸与不带电的单体(如乙烯)共聚，降低聚合物的电荷密度；也可以将丙烯酸与高电荷密度的单体如马来酸酐（MA）共聚，增加它的电荷密度。 通过丙烯酸与不同电荷密度的单体共聚，或以不同比例的共聚单体共聚，可以得到主链上平均电荷密度无限多的变化。而链上的电荷密度是决定聚合物性能特征的关键因素。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物3、制备方法 （1）溶液聚合 溶液聚合是将单体溶解于溶剂中进行聚合，特点是聚合反应条件容易控制，生成的产品相对分子质量较低，分布均匀。 聚丙烯酸类化合物可以用相应的单体直接在水介质中聚合而得。引发剂可用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等，聚合温度在50~100℃。加入巯基琥珀酸、次磷酸钠、醇类化合物等链转移剂可控制聚合物的链长。 丙烯酸酯类单体也可以在一定的溶剂中进行聚合，常用的溶剂为醋酸乙烯、甲苯、二甲苯、乙醇等。引发剂要选择可溶于溶剂的引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。null（2）乳液聚合 聚丙烯酸酯类大多采用乳液聚合法制得，过程易于控制，速度快，成本低、环境污染少。 乳液聚合体系的组成： ①单体 单体的组成将影响聚合物的性能。 ②乳化剂 乳化剂通常为表面活性剂。 ③引发剂 普遍采用水溶性、热分解型无机过氧化物。 ④链转移剂 控制相对分子质量，可采用醇类、硫醇类化合物。 ⑤pH值缓冲剂 调节乳液的pH值，使乳液具有最佳的储存稳定性和应用效果。常用的有碳酸氢钠、醋酸、氨水等。 ⑥保护胶体 有助于乳液的储存稳定性和机械稳定性。如羟乙基纤维素、聚乙烯醇等。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（3）核壳乳液聚合法 核壳结构乳液聚合物属于异种高分子复合乳液，它是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，使乳液颗粒的内侧和外侧分别富集不同成分的物质而得到的非均相乳胶。 以涂料印花染色黏合剂为例，核壳乳液聚合是先将易粘辊的软单体用乳液聚合法制成核心，然后再滴加不易粘辊的硬单体构成壳的分阶段聚合过程，形成芯软壳硬的黏合剂。在这种乳液颗粒中，核聚合物提供柔软性、手感、黏附性和耐冷裂性，壳聚合物提供耐磨性，不黏性和耐溶剂性。此法制成的黏合剂对改善印花织物手感、防止黏结辊筒及塞网均有好处。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物一般说来，活性相差较大的单体共聚有利于产生相分离，从而形成核壳结构，加入一定量水溶性单体分别与形成核和壳的单体进行共聚，聚合时加入特种功能性单体进行接枝以及交联、反应温度低等都有利于形成核壳结构。 分阶段加料并在“饥饿”条件下进行聚合是制备核壳乳液的常用方法。反应中确保单体的加料速度小于聚合速度是形成核壳结构的重要条件。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（4）从其他聚合物制得 相应聚合物的水解反应也是制备聚丙烯酸类化合物的方法之一。 聚丙烯腈(PAN)废丝为原料，通过水解制备的丙烯酸类防泳移剂。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物二、聚氨酯 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯（PU），是分子链中含有氨酯基（－NHCOO－）和或异氰酸酯基（－NCO）类的高分子化合物。重复的结构单元是氨基甲酸酯链段。聚氨酯的结构如下： 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物1、聚氨酯的制备 （1）制备反应 聚氨酯是由二异氰酸酯和聚合物二元醇加聚而成。二异氰酸酯包括脂肪族与芳香族异氰酸酯，称为硬链段；二元醇是指聚酯或聚醚的低聚物，末端为羟基，称为软链段。聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物。制备过程分为预聚反应和扩连反应。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物预聚反应：是二异氰酸酯与低聚物二元醇进行加成聚合得到预聚体。 根据二异氰酸酯和低聚物多元醇的用量不同，生成的预聚体的组成结构也有所不同。设r =NCO/OH r<1时 r<1时 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物扩链反应分两种情况： 一种情况是以异氰酸酯基封端的预聚体，用二元醇、二元胺进行扩链，或用三元醇进行扩链交联，得到聚氨酯弹性体。 另一种情况是以羟基封端的预聚体，与二异氰酸酯反应进行扩链。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）制备原料 ①二异氰酸酯：—NCO基上的氧原子和氮原子均呈电负性。氮原子的电负性比氧原子更大，碳原子的电子密度最低，呈正电性，反应时易被亲核试剂进攻。其取代基对它的反应性有显著影响，若R为芳基，负电荷就由氮吸引到芳核上，使碳原子上的正电荷增加。因此，芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族异氰酸酯。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物常用二异氰酸酯 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物②低聚物二元醇：在聚氨酯产品中，低聚物二元醇通常占其重量的60%~70%，主要为末端上含有两个或两个以上羟基的低聚物，分子中间可以含有酯基、醚键等。 低聚物二元醇主要有聚酯二元醇、聚醚二元醇。有时也用聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、和有机硅多元醇等。它们的相对分子质量通常为500至3000，低聚物二元醇的种类决定着聚氨酯的弹性和硬度。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物常用低聚物二元醇 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物常用低聚物二元醇 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物③扩链剂或交联剂 在聚氨酯的合成过程中，预聚体与低相对分子质量的醇和胺反应，延长其分子链，增长聚氨酯的相对分子质量。所用的低相对分子质量醇和胺称为扩链剂。 醇类扩链剂一般为低分子二元醇；胺类扩链剂可以是二元胺或多乙烯多胺；多元醇类扩链剂不仅能延长聚氨酯的分子链，而且还能在分子链上产生交联点，使线型结构转化为网状结构，改善聚氨酯的性能。 亲水性扩链剂中含有羧基、磺酸基或仲胺和叔胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。这类扩链剂赋予聚氨酯亲水性，可提高聚氨酯的自乳化能力，也称为内乳化剂。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物④溶剂 为降低聚氨酯黏度，使在聚氨酯在制备、配置和使用过程中便于操作，常采用溶剂。 聚氨酯所用的溶剂必须是不含水、醇等含有活泼氢的化合物。溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。 聚氨酯的溶解度参数为10左右，故选酮类（甲乙酮、丙酮、环己酮），低级烷基酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、氯代烃（三氯乙烯、二氯甲烷）、芳香烃（甲苯、二甲苯）以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、矿质松节油等。 采用混合溶剂，以提高溶解度，调节挥发度，适应不同工艺的要求。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）溶剂型聚氨酯的制备 溶剂型聚氨酯通常可由溶液聚合或本体聚合方法制备。 单组分溶剂型聚氨酯：以聚氨酯涂层剂为例，先将二异氰酸酯MDI与聚醚二元醇反应制得端基为异氰酸酯基的预聚体，然后以丁二醇作为扩链剂进行扩链反应形成弹性体，加入添加剂和溶剂DMF，使含固量为20%。 双组分溶剂型聚氨酯：以双组分聚氨酯胶黏剂为例，通常由甲、乙两个组分组成，两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配制即可。甲组分(主剂)为二异氰酸酯与低聚物二元醇反应制得端基为羟基的预聚体组分，乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基的组分。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（3）水性聚氨酯的制备 水性聚氨酯包括水溶性型、水乳化型、水分散体等。聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚合物主链上引入亲水基团，生成的聚合物主链上含有氨基甲酸酯的多重结构单元。 ①自乳化型聚氨酯 自乳化型聚氨酯是在聚氨酯结构中引入一些亲水基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成水性聚氨酯。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水基团直接引入大分子聚合物中等方法。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物反应性水系聚氨酯 反应性水系聚氨酯是利用特定的封闭剂，先将活性 —NCO保护起来，然后在水中分散制成特定的乳液。整理后利用加热使—NCO基团解封，恢复到原来的异氰酸酯基，与含活性氢的化合物反应，形成致密的涂层。 封闭剂种类很多，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。目前较为常用的封闭剂是亚硫酸氢钠。 以水溶性聚氨酯抗起毛起球剂制备方法如下：首先聚醚多元醇与二异氰酸酯化合物在二异氰酸酯过量的条件下反应，生成末端带NCO的预聚体。再用封闭剂与上述预聚体反应，就生成封闭型水溶性聚氨酯。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、聚氨酯的的性质 聚氨酯的化学性质和物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。具有许多优良的物理、化学性能，主要有以下几点： ①由于聚氨酯分子结构中含有氨基甲酸酯基、脲基、酯基和醚基等极性基团，使其分子间通过氢键产生强内聚力。分子结构中又含有异氰酸酯基等高性能、高活性基团，可与含有活泼氢的化合物反应，或与极性基团间形成氢键和范德华力，故对多种材料具有优良的黏接性能。 ②聚氨酯中的氨酯键不和酸、碱、油反应，具有类似酰胺基的特性，具有优良的耐化学性、耐油性及力学强度、耐磨。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物③聚氨酯分子可视作由异氰酸酯与扩链剂等形成的硬段结构以及聚醚、聚酯等软段结构相嵌段的共聚物。改变软、硬段比例和结构可大幅度调整聚氨酯的物化性能，满足不同用途的需要，具有多功能性。 ④聚氨酯分子链的柔韧性赋予产品具有高度的弹性和柔软性，使其固化物耐振动、耐冲击、耐疲劳，剥离强度较高。 ⑤游离的异氰酸酯对人体有害，但彻底固化后的聚氨酯涂膜是无毒的。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物三、有机硅类化合物 1、硅油的特点与性能 （1）结构特点 以Si—O—Si为主链，硅原子上连接甲基的线型二甲基硅油，聚硅酮的主链十分柔顺，甲基朝外排列并可自由旋转，聚硅酮的旋转是自由的，可以360º旋转。从基本的几何分子构型看，聚硅氧烷是一种易挠曲的螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基，这两个甲基垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上。 硅原子的每个甲基可以绕Si—O键轴旋转、振动。而每个甲基的三个氢原于就像向外撑开的雨伞，这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增加了相邻分子间的距离，使聚硅氧烷分子间的作用力比碳氢化合物弱得多，因此聚硅酮比同相对分子质量的碳氢化合物黏度低、表面张力小、成膜性强。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）硅油的性能 ①耐高低温性能：二甲基硅油的热氧化稳定性大大优于矿物油及植物油；二甲基硅油具有优异的耐寒性，低、中黏度的二甲基硅油，其流动点均在-50℃以下，支链型甲基硅油由于分子中的支链破坏了直链的对称性使其在-80℃下仍具有流动性。 ②黏度特性：二甲基硅油在广泛的摩尔质量范围内保持液体状态，这是其他聚合物体系所无法比拟的。甲基硅油的黏温系数很小，即其黏度随温度变化很小。 ③界面特性：二甲基硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性，极易在材料表面铺展成膜，二甲基硅油的低表面张力，可用作高效憎水剂、消泡剂、脱模剂及匀泡剂。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物④化学性质：二甲基硅油及支链硅油均为化学惰性物质，常温下对水、空气、氧、金属等稳定，甚至对10％以下的碱水溶液及30％以下的酸水溶液也稳定。但它能被高浓度的酸、碱所分解，高温下低浓度的碱也可使硅油裂解或交联。 ⑤生理相容性：二甲基硅油、甲基苯基硅油及甲基氢硅油均属生理惰性物质。特别是低沸物被除去以后，对人体无毒无害，二甲基硅油、甲基苯基硅油及甲基含氢硅油的半致死量(LD50)大于34g/kg。可广泛用于食品、化妆品、药物及医疗中作基本原料及添加剂。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、有机硅类化合物的制备 （1）有机硅单体 有机氯硅烷：主要有二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）、甲基二氯硅烷（Me3HSiCl2）、三甲基氯硅烷（Me3SiCl）。 含烷氧基单体 ：可转化为其他单体或参与聚合、交联反应，起到氯硅烷的作用。如Si(OEt)4 、MeSi(OMe)3。 含乙烯基单体：硅氧链侧基上有乙烯基可进行交联或接枝，末端上有乙烯基则可进行加成扩链或与别的高分子共聚。例甲基乙烯基二氯硅烷(CH2=CHSiCl2Me)、四甲基二乙烯基二硅氧烷（CH2=CHSi(Me)2OSi(Me)2CH=CH2）。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物环硅氧烷：环硅氧烷比较稳定，便于贮存运输，在引发剂的作用下可作为双官能的单体开环聚合。常用环硅氧烷有八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基环三硅氧烷(D3)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、含官能侧基的环硅氧烷(D4R)等。 硅烷偶联剂： 硅烷偶联剂系指同时具有碳官能基和可水解基团的硅烷，在染整助剂用改性硅油的制备中，常用的主要有含乙烯基和环氧基的硅烷偶联剂以及氨基硅烷偶联剂。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物常见硅烷偶联剂第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（2）甲基硅油的制备 以浓硫酸为催化剂，从二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）水解物制甲基硅油，Me3SiOSiMe3或 Me3SiO(Me2SiO)2-5SiMe3为止链剂。 加热环状有机硅氧烷发生平衡反应，以Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)2-5SiMe3为止链剂。调节两者比例，控制反应条件可以得到各种相对分子质量的硅油。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物由低摩尔质量的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅基封端的低摩尔质量的二甲基聚硅氧烷进行缩合反应。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（3）甲基含氢硅油的制备 全氢型含氢硅油可采用甲基二氯硅在碱性介质中水解缩合，六甲基二硅氧烷为止链剂聚合而成。 部分含氢甲基硅油：由二甲基二氯硅、甲基二氯硅在碱性介质中水解缩合而成的，三甲基氯硅烷封端。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（4）羟基硅油的制备 羟基硅油的合成是由二甲基二氯硅烷在碱性介质中水解缩合而成的。 反应中有二甲基硅氧烷的环三聚体(D3)和环四聚体(D4)生成。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（5）氨基改性聚硅氧烷的的制备 含氢聚硅氧烷与烯丙基胺或N-取代烯丙基胺作用而制得： 由二氨丙基四甲基二硅氧烷与D4在碱催化下开环聚合： 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物由偶联剂在KOH催化下水解，和D4、六甲基二硅氧烷开环聚合、重排而制得。这是氨基改性聚硅氧烷最主要的合成方法，控制偶联剂量和聚合物相对分子质量，可以得到不同氨值和不同相对分子质量的产品。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（6）环氧改性聚硅氧烷的制备 用不饱和的环氧化合物与含氢聚硅氧烷进行加成反应 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物（7）亲水性聚硅氧烷的制备 由部分含氢的聚硅氧烷与分子末端含有不饱和基团的聚醚在铂催化剂的存在下加成反应： 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物四、聚乙烯吡咯烷酮 聚乙烯吡咯烷酮（简称PVP）是由N-乙烯基吡咯烷酮经聚合而成的线性高分子聚合物。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物1、聚乙烯吡咯烷酮的性质 分子中含有一个偶极矩为40的极性较大的内酰胺基，有亲水和亲合极性基团的能力，而其分子环上及长链中又具有非极性的亚甲基及次亚甲基，使其具有疏水性。这种结构使其带有表面活性。 PVP降低表面张力的能力、渗透能力虽然比低分子表面活性剂弱，但其对固体表面的吸附作用及亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使固体离子具有良好的分散稳定性。 PVP同时具有高分子化合物的特性，有广泛的调节分散体系或溶液流变性的能力。 PVP与许多无机、有机化合物的氢键络合能力又使其具有优良的凝聚作用或增溶作用。第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物PVP主要以白色、微黄色固体粉末形式存在，需要时也可制成透明水溶液。 PVP以其良好的溶解性、生物相容性、低毒性、成膜性、胶体保护能力、与其他化合物的良好的复配能力，以及对盐、酸及热的稳定性，被广泛使用。 PVP不是原发刺激物质、皮肤疲劳物质或致敏物质。因此，PVP是一种安全无毒的绿色化学品。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物2、PVP的制备 PVP是N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）在自由基引发剂(或催化剂)作用下均聚而成。一般采用溶液聚合和悬浮聚合。 溶液聚合是在含有引发剂和原料NVP的介质中。在40~70℃之间进行聚合。该法散热快，温度容易控制，产物的相对分子质量比较均匀，且不易生成交联物，但聚合速率慢，聚合物相对分子质量不高，K值较小。 悬浮聚合是在少量分散剂存在下快速搅拌进行的聚合反应，可制得K值在10~100的PVP。 第四章 高分子化合物第四章 高分子化合物影响PVP相对分子质量的因素有引发剂用量、投料方式、助剂用量、单体浓度以及溶液中氧的含量。不同反应条件下制得PVP相对分子质量和分布不同，PVP的平均分子量习惯上用K值表示，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量水平。 PVP平均分子量与K值