4－冶金炉渣

4 冶金炉渣 炉渣是以氧化物为主要成分的多组元熔体，是金属提炼和精炼过程中除金属熔体之外的另一产物。根据冶炼目的不同炉渣可分为还原渣（高炉渣）、氧化渣（转炉产生的炼钢渣）、富集渣（为了提钒、提铌而得到的钒渣、铌渣）、合成渣（浇注保护渣、炉外精炼渣）。 在冶金过程中，冶金炉渣起到的作用：分离或吸收杂质、富集有用金属氧化物、精炼金属、防止污染、减少热损失等。炉渣的这些作用都是靠控制炉渣的化学成分、温度及其所具有的物理化学性质来实现的。 4.1二元系相图 4.1.1二元系相图的基本知识 1）相图是表示凝聚相体系的组成和温度之间的相平衡关系。 2）吉布斯相律： 式中，F是热力学平衡体系的自由度；C为独立组分数；P为相数；2表示体系的温度和压力，体系没有气相时没有压力影响，该值取1。 3）连续原理：当决定体系状态的那些参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化——这时自由度不会发生变化。如果体系的组元数不变，而相数发生变化，则自由度发生变化，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。 4）相应原理：给定的一个热力学体系，任一互成平衡的相或相组（体系点和组分点）在相图中都有一定的几何元素（点、线、面、体）与之对应。 5）二元相图的绘制：二元系相图是通过冷却曲线（或加热曲线）绘制的。具体方法：用组分A和组分B配制成分不同的样品（由纯A到纯B）放在特制的容器中，加热、熔化，然后冷却，记录样品的冷却曲线——即样品温度随时间变化的曲线。如图4-2(a)中的曲线1、2、3和4。 图4-2 简单低共熔型二元系相图 4.1.2 简单低共熔型二元系相图 研究此类相图没有气相或不考虑气相（研究的相图为等压相图），该体系的两个组分在液态下完全互溶，固态下完全不互溶，即体系中只能出现一种液体（两个组分的液态混合物）和两种固相（纯组分A和纯组分B的固相）。 如图4-1所示，简单低共熔二元系由四个面、三条线和一个共晶点组成。 （1）四个面：液相区（L）、固液两相平衡共存区（L+A和L+B）、纯A纯B混合区A+B； （2）三条线：液相线A’E和B’E以及共晶线MN。液相线上的点对应固液两相平衡共存的体系点（L+A或L+B），其自由度为F=2-2+1=1，是单变线；共晶线MN上的点对应三相平衡共存的体系点（L+A+B），自由度F=3-2+1=0，当体系冷却到MN时，发生共晶反应：L→A+B，直至液态全部结晶为纯A和纯B。 （3）一个点：低共熔点（或共晶点）E，自由度F=3-2+1=0，当体系冷却到E时，发生共晶反应：L→A+B。 图4-2 简单低共熔型二元系相图 曲线1为纯组分A的冷却曲线。（1）线上a点以上的一段是纯A熔体的冷却曲线，此时体系的自由度F=1-1+1=1（体系的元素数为1，故体系独立组分数C=1；体系只有纯A的液相，故相数P=1；体系与压力无关，故只与温度有关）；（2）冷到a点时开始析出A的晶体，并放出熔化热，此时的自由度F=1-2+1=0（C=1；体系存在纯A的液相和固相，故相数P=2），因此，冷却曲线上出现平台，温度保持不变，平台温度即为纯A的熔点。（3）当A的液相完全转变为固相后，体系的自由度F=1-1+1=1，此时体系的温度开始下降，对应a点以后（即平台以下的部分）的固态冷却曲线。在利用冷却曲线制作相图时，只要将a点所在的平台线延长，交A（纯A对应的坐标点）的纵坐标于A’。 曲线2是含B低于低共熔混合物，称亚低共熔混合物的冷却曲线。（1）冷却曲线p点以上是熔体的冷却过程，此时体系自由度F=2-1+1=2，体系随温度和浓度（纯A中B的浓度）变化时，不会有新相产生，也不会有旧相消失；（2）温度降到p点时开始析出晶体A，并放出熔化焓，冷却速度减慢，曲线上出现转折（也叫折点），自由度为F=2-2+1=1，结晶的温度随着组成改变。（3）冷却到e2点时，A、B的晶体同时析出，自由度F=2-3+1=0，冷却曲线上出现温度停歇平台。（4）e2点以后是A、B晶体的冷却过程，自由度为1。利用冷却曲线制作相图时，过p点引水平线交试样2组成点相应的纵坐标于p点——即液相点，过e2平台延长交试样2组成点相应的纵坐标于E2点，该点即为样品2的低共熔温度点。 曲线3是低共熔物的冷却曲线。（1）e点以上为熔体的冷却过程；（2）冷到e点时同时析出A和B的晶体，体系自由度F=2-3+1=0，故温度保持不变，冷却曲线出现平台；（3）e点以下为A、B晶体的冷却过程。利用冷却曲线制作相图时，延长e点平台线交低共熔物组分点的纵坐标于E，E点就是相图的最低共熔点（也叫共晶点）。 同理可分析样品4和样品5的冷却过程。制作相图时，将液相和固相平衡的点连结起来，得到两条液相线A’PE和B’QE；连结三相平衡点E2、E和E4等得到共晶线MN（也叫固相线）。由此得到二元系的简单共晶相图。 杠杆规则 由图4-3所示（P组分点的对应体系的冷却过程），当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，随着冷却进行，晶体B逐渐增加，液相逐渐减少；冷却到H点时体系仍然是固液两相平衡，液相的组分点（或组成点）对应K点坐标，当然固相的组分点对应纯B。如果我们需要计算冷却到H点时体系液相和固相的质量，我们就可以利用杠杆规则来计算，此时液相量 和纯B晶体量 之间的关系可以下式计算： 当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即刚刚到达R点时（之后会析出低共熔物），液相量 和固相量 也可以由杠杆规则计算： 如果我们知道熔体最初的总质量，我们就可以分别求出冷却过程中不同温度时固相和液相的质量。下面我们介绍几种简单的二元系相图。 4.1.3含有中间化合物的二元系相图 我们讨论只有一个中间化合物，而且没有固熔体生成（或固态完全不互溶），液态完全互溶的简单的二元系相图。 如果化合物在熔化时生成的液相组成与化合物的组成相同，此化合物称之为同成分熔化化合物；若化合物在熔化时分解为液相和另一组成与原化合物不同的固相，这样的化合物为固液异成分熔化化合物，简称异成分熔化化合物。 图4-4a是含有一个同成分熔化化合物C的二元系相图。图中含有两个最低共晶点E1和E2。在分析相图时，我们可以将该相图副分为两个二级体系A-C和C-B的相图组成，而副分的两个二级相图都属简单共晶二元系相图，熔体的结晶过程也与简单低共熔二元系相图的分析方法一致，唯一不同的是两个二级相图组分点的浓度需要换算。 中间化合物C的解离现象：化合物C的溶解度曲线E1SE2的最高点S处的尖锐度与C在熔体中解离度有关。如果E1S与E2S成锐角，则C在熔体中稳定；如果E1S与E2S两条线在S处交接光滑，则C在熔化时会发生解离，S点处曲线的曲率越小，解离度越大。图4-4a所示的化合物C在熔化时有部分解离。 图4-4 含有中间化合物的二元系相图 (a)有同成分熔化化合物生成的二元系相图；(b)有异成分熔化化合物生成的二元系相图 图4-4b含有一个异成分熔化化合物C，P点的左半部分熔体的结晶过程，相当于简单共晶二级体系A-C。在P点的右半部分，当体系中的点冷却到PHK线以上时析出的都是晶体B，液相组成沿着B’P线下移，当冷却到PHK线上时发生转熔反应。 冷却曲线1：液相冷却到PB’时，开始有晶体B析出，液相成分点沿B’P向P方向移动；冷却到PHK时发生转熔反应（或包晶反应）：L+B→C，由于晶体B的量少，转熔反应将持续到晶体B完全消失，继续冷却，液相成分点沿PE方向移动，同时析出晶体C；冷却到MEN发生共晶反应：L→A+ C，直到影响完全消失；继续冷却，晶体A和晶体C的冷却过程。 冷却曲线2：曲线2对应体系点（成分点）的熔体组成与化合物C组成相同，冷却到B’P时开始析出晶体B；冷却到PHK时发生转熔反应L+B→C，液相L和晶体B质量相当，因此晶体B和液相L（液相成分点对应P点）将全部消耗，生成晶体C。 冷却曲线3：冷却到B’P时开始析出晶体B，液相线向B’P方向移动；到PHK线线的S2点时开始发生转熔反应：L+B→C，直到液相完全消耗，转熔反应结束，之后进入C+B的两相区。 4.1.4含固溶体的二元系相图 有固溶体生成的二元系相图十分普遍，分固态下完全互溶的连续固溶体和固态下部分互溶的有限固溶体。 图4-5a是液固连续互溶的二元系相图，生成的固相S为连续固溶体（随组成变化连续地、均匀地变化）。当体系点冷却到液相线时，开始有固熔体（固熔体成分点对应与液相线交点水平对应的固相线交点）；冷却到H点时，固液两相平衡，液相组成点（成分点）在K点，而固体组成点在J点；冷却到固相线时，剩余的液相全部转变成固相。 图4-5 含固溶体的二元系相图 图4-5b是含有最高点的连续互溶二元系相图，在最高点M处，液相线与固相线相切。这类相图可副分成两个类似于液固连续互溶的二元系相图，即以假想存在化合物M，而化合物M的组成与最高点的组成相同。这样含有最高点的连续互溶二元系相图就可以分成A-M和M-B两个液固连续互溶的二元系相图，冷却过程的分析通过图4-5a的冷却过程的分析。 图4-5c是含最低点的连续互溶而且在低温出现固熔体分层的二元系相图。Tc温度以上部分的相图与图4-5b含有最高点的连续互溶二元系相图相似，差别是一个式最高点，一个是最低点。体系点相平衡的分析方法相同，也可以将相图划分为A-M和M-B两个液固连续互溶的二元系相图。Tc温度以下部分存在固熔体分层的现象，例如体系点冷却到Q点时，固熔体会分成S1和S2两固熔体平衡。 图4-5d是带有两个端际固溶体的二元系相图。在富A端形成一个含少量溶质B的固溶体 ，而在富B端则形成一个含少量溶质A的固溶体 ，当然固溶体 和 中溶质B和溶质A的含量会发生变化。下面通过体系点P的冷却过程来分析体系中的相平衡。 体系点P的冷却过程：当冷却到液相线EHB’时，开始有固熔体 析出，固熔体 成分点对应交点水平线与固相线交点对应的浓度；熔体冷却到M点时，固液两相平衡 （固液浓度分别对应K和H点），此时固液两相比可用杠杆规则确定，即 ；继续冷却到Q点时发生简单共晶反应 ，析出的的固溶体 和 成分分别对应Q1和Q2，直到液相（成分点对应E）完全消失；体系继续冷却，固熔体 和 平衡，各自的成分点沿Q1R1和Q2R2方向移动，当温度降到R点时，仍然是固熔体 和 平衡，只是各自成分发生变化，成分点分别对应R1和R2。 4.1.5冶金过程中主要的二元系渣系相图 P137开始介绍了几个构成冶金基本渣系的二元系相图。 CaO-SiO2系相图：该二元系有两个稳定的化合物，偏硅酸钙 和正硅酸钙 ；有两个不稳定的化合物，硅酸三钙 和二硅酸三钙 。该二元系相图可以划分为 系、 系和 三个分相图来分析。 本节还给出了 系、 系、 系、 系、 系二元系相图，这部分可以自学。 4.2 三元系相图 在实际研究或生产过程中，我们常常遇到多元体系，当多元系的热力学性质主要由三个组元决定时，我们就可以将多元系简化为三元系。三元系组元的浓度（质量分数或摩尔分数）常用罗策布三角形表示。 4.2.1三元系相图的基本知识 4.2.1.1罗策布浓度三角形 罗策布浓度三角形是一个等边三角形。那么罗策布三角形如何来表示三组元各自的浓度呢？ 三角形的顶点：等边三角形三个顶点代表三个纯组元（A、B、C）。 三角形的边：每条边代表两个顶点代表的两个组元构成的二元系的浓度坐标线。 三角形内的点：代表由三个组元A、B和C组成的体系点。 浓度三角形内任意一体系点M的浓度确定：首先过M点分别向三个边作平行线；之后逆时针（或顺时针）方向读取平行线在各边所截线段（以顶点开始），该三条线段就分别表示A、B和C三组元的浓度，当然这三线段长之和是常数（等于三角形的边长）。 ， ， 当然，如果我们知道体系的组成（A组元的浓度为a%，B组元的浓度为b%，C组元的浓度为c%），也可在浓度三角形内找到对应的体系点。 4.2.1.2罗策布浓度三角形的性质 利用罗策布浓度三角形的几何性质，可为三元系相图的分析提供方法。 （1）等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。 图中 ，则 线上的 、 、 点的组分 的浓度相同。 （2）等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。 （3）背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（ ）时，体系将不断析出组分 ，而其内组分 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。 （4）杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点 和 组成一个新的物系 ，那么 点必定落在 连线上，其位置由 和 的质量 和 按杠杆规则确定，即： 反之，当已知物系 分离成两个互相平衡的相或物系 、 时， 、 的相点必定在通过 的直线上， 、 物系的质量由杠杆规则确定： （5）重心规则：在浓度三角形中，组成为 、 、 的三个物系或相点，其质量分别为 、 、 ，混合形成一质量为 的新物系点 ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的 内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出 点）： （6）切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。 如上图所示，对相界线进行判断： (I)e1E为A和B固相区的相界线。当液相组成点在 位置时，过 点作切线，交 边于 点（在AB线上），说明L1处的相界线为共晶线；在此结晶瞬间析出的固相 由 和 组成，结晶反应为： ；我们可以利用杠杆规则确定出析出固相A和固相B的量：固相 和固相B的质量比为线段 线段 的比值，即： 。 (II)当液相点沿着相界线由 逐渐向 点移动时，析出的固相 中 的含量逐渐减少， 的含量逐渐增多；当S点到达B点时，瞬间析出的固相为纯B。 当L点继续向E点移动时，液相线的切线与AB的延长线相交（如 点），固相 中组元A的含量成了负值，意味着从 的熔体中瞬间结晶出固相B，必须有一部分先前结晶出的固相A再返回到液相，即在 点进行转熔反应： 。因此L2点相界线处为转熔线。 (III)以上分析可知：单变线 由两部分组成，开始一段属低共熔型，后一段属转熔型，其分界点由过B点作该单变线的切线来确定，其切点即是分界点。 当存在第四种化合物 （例如 ），同样可以利用切线规则判断单变线的性质。 （7）温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。 在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。 如图所示，E1E2是C+D同时析出的最低共熔线，根据阿尔克马德规则，连结CD直线，与E1E2线的交点M就是这条最低共熔线的最高点，降温矢指向离开该点的方向。 （8）三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点） 在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），如下图a中的点E就是三元共晶点——E点位于三角形DBC之内，根据重心规则，从液相LE可析出D、B、C，即能发生共晶反应：LE=D+B+C。 若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。图中P点就是转熔点，——有一条单变线的温降方向离开P点，P点在三角形ADC之外，故在P点只能发生转熔反应：LK+A=D+C。 三元转熔点的两类特殊情况：（1）转熔点中有一条相界线的降温矢背离该点，称之为单降点（如图4-24b所示），其转熔反应为L+S1=S2+S3；（2）第二类转熔点中有两条相界线的降温矢背离该点，称之为双降点（如图4-24c所示），其转熔反应为L+S1+S2=S3。 4.2.2实际三元系相图的分析方法 给我们一个三元系相图（平面图——三元系立体图垂直投影到底平面的浓度三角形上，就可以得到平面图），我们必须能够分析相图，分析体系点的冷却过程，下面我们就具体讲如何对一个三元系的平面图进行分析。 4.2.2.1三元系相图的点、线、面（给定一个相图，首先要知道点线面的意义） 三元系相图的构成单元是面（初晶面）、线（单变线——二元共晶线或二元转熔线）、点（三元无变量点或称零变点——三元共晶点或三元转熔点） 如由图所示： A、B、C、D四个初晶面（结晶区）；P’P、e1E、e2E、e3E四条二元单变线；单变线温降方向利用温度最高点规则判断，从而判断出E为C、D、B的三元共晶点，P为三元转熔点（包晶点）。 如果在三元系中存在化合物（包括二元和三元化合物），我们首先就要分析该化合物是否稳定。 4.2.2.2判断化合物的稳定性 稳定化合物：根据化合物的组成点（成分点）在自己的结晶区之内者； 不稳定化合物：化合物的成分点在自己的结晶区之外者。 D为稳定化合物 D为不稳定化合物 进一步解释稳定和不稳定化合物：加热熔化后化合物的组成不变，即在液相中能够找到该化合物的分子，那么该化合物即为稳定化合物；反之，加热后易分解的为不稳定化合物，在液相中也找不到该化合物分子。 如果在三元系中存在多个化合物，那么在浓度三角形内就存在多个纯组分点，这时要分析该相图，就需要将原浓度三角形副分为多个小三角形，这就需要利用三角形划分规则，或称三角形副分规则。 4.2.2.3 三角形划分规则 含有二元或三元化合物的三元系称为复杂三元系。如果三元系中只有一个化合物，将三角形相应顶点与化合物的点连接起来，就可以将复杂三角形副分为两个（存在一个二元化合物）或三个（存在一个三元化合物）小三角形（二次体系）。如果存在两个或两个以上化合物时，二次体系（小三角形）的划分需要遵循以下四个规则： （1）连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。（用上图解释） 不相邻组分点之间不能相连，而且所有连线彼此不能相交，这就涉及到四边形对角线不相容原理。 （2）四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。 右图中，三元系图中存在化合物D1和D2，D1BCD2构成四边形，那么如何副分该四边形， 是连接CD1还是BD2？根据四边形对角线不相容原理，这两条对角线只有一条可以存在。判断方法是实验法：取M点熔体冷却后做物相分析，若出现B和D2两相，则连接BD2；若出现C和D1两相，则连接CD1。 （3）体系内有几个无变量点就有几个分三角形。 （4）划分出的三角形不一定为等边三角形。 根据副分规则，体系内有几个无变量点就有几个小三角形，也就是说无变量点与小三角形是一一对应的关系，那么它们是如何对应的呢？ 4.2.2.4 三元无变量点的归属——就近原则 三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。 右图：P、E为三元系相图的两个无变量点，△ADC、△DBC为副分的两个小三角形。P点离△ADC近，即P点为△ADC的无变量点；E点离△DBC近，即E点为△DBC的无变量点。 4.2.2.5 体系点（组分点）结晶终点的判断 体系点位于哪个小三角形内，结晶就在哪个小三角形的三元无变量点结束。 右图：M1在△ADC内，M1的结晶终点就是△ADC的三元无变量点P；M2在△DBC内，M2的结晶终点就是△DBC的三元无变量点E。 4.2.2.6相界线性质的判断 （1）利用切线规则：相界线的切线与组分点的连线相交，该相界线为共晶线；相界线的切线与组分点连线的延长线相交，该相界线为转熔线。 右图：e1L1——共晶线 L1E——转熔线 （2）利用温度最高点规则判断相界线上的温度最高点，从而判断单变线的温降方向。 下左图中：E1E2为C和D的相界线，组分点C、D的连线与E1E2相交，交点M温度最高，温降方向为ME1、ME2。 上右图中，PE为C和D的相界线，组分点C、D的连线与PE不相交，则PE反向延长线与CD交于M’点（假想），则M’温度最高，温降方向为M’PE。 4.2.2.7 零变点（三元无变量点）性质的判断 三条相界线的交点为无变量点（或零变点） 共晶点（用E表示）：三条相界线温度降方向都指向该点。 转熔点（用P表示）：三条相界线温降方向不全指向该点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点。 4.2.2.8 结晶过程中平衡共存相（液相和固相）组成及质量的确定 利用三点结线规则（也称杠杆规则）：三点是指液相点、固相点和物系点（体系点），三点在一条直线上，利用杠杆规则就可以确定固液相的质量。 4.2.2.9物系点冷却过程分析实例 （1）M1点的冷却过程分析 给定相图，我们首先要确定相界线的性质、三元无变量点的性质（是E还是P），划分三角形，确定M1点的结晶终点应当是△ADC的零变点P，由于M1在△ADC内，因此结晶终点固相中含有A、D和C。 下面开始分析M1的冷却过程： M1点熔体冷却到液相线时，开始析出固相A（M1处在A的初晶面），结晶反应为：L→A； 冷却到L1点时，继续析出固相A，液相点为L1，此时固液量之比为： 冷却到L2点时，固相点为A，液相点为L2，固液量之比为： 进一步冷却发生A、C的共晶反应：L→A+C，固相点沿Ae3方向移动，液相点沿e3P方向移动，当冷却到L3点时，固相点为A1，液相点为L3，固液量之比为： 冷却到P（转熔点）点时开始发生转熔反应：L+A→D+C，液相点P，固相点A2；刚到P点时，固液量之比为： 剩余的液相将和固相中的A发生转熔反应，生成C+D，直到液相完全消耗，最终固相含有A、D和C。 （2）M2点的冷却过程分析 给定相图，我们首先要确定相界线的性质、切线规则判断出P’P为转熔线。三元无变量点的性质（E还是P），划分三角形，确定M2点的结晶终点应当是△DBC的零变点E，由于M2在△DBC内，因此结晶终点固相中含有D、B和C。 下面开始分析M2的冷却过程： M2在A的初晶面，首先析出晶体A，结晶反应为：L→A。 冷却到L1点时，液相点L1，固相点A, 固液量之比为： 冷却到L2点时开始发生转熔反应：L+A→D，固液量之比为： 在L2P1段一直发生转熔反应：L+A→D，固相点沿AD方向移动，液相点沿L2P1移动。到L3点时，固液量之比为： 冷却到P1时，P1、M2、D在一条直线上，这时最初结晶的A完全消耗，此时液相结晶产物为D：L→D。之后液相点沿P1L4方向移动。 冷却到L4时，开始发生C、D共晶反应：L→D+C。 冷却到L5时，固相点在A2，液相点在L5，固液量之比为： 冷却到E点开始发生三元共晶反应：L→D+B+C，液相点E，固相点A3，刚到E点时，固液量之比为： 剩余的液相在E点全部转化为固相，最终固相含有D、B、C。 4.4熔渣的结构理论 化学分析仅能确确定炉渣由那些氧化物或化合物组成，但这些化合物在高温的液态渣中以何种形态存在，将直接影响它们之间的作用能、熔渣的性质，以及熔渣—金属、熔渣—气体之间的化学反应的进行，因此炉渣结构的研究非常重要。 关于熔渣的结构，目前受到研究方法和研究手段的限制，尚不能由实验直接确定液态渣的结构。现有的熔渣结构理论多是从间接的方法推断得到的，主要包括从经验和理论提出的两种主要的理论：分子结构假说和离子结构理论。 4.4.1分子结构假说（理论）——辛克（申克）提出的关于熔渣结构最早的理论 4.4.1.1分子理论的要点（假说） 1）熔渣的基本结构单元为电中性的分子，其中有简单分子和复杂分子。 简单分子：以简单氧化物存在的为自由氧化物，又称自由分子，如： 、 、 、 、 等； 复杂分子：以复杂氧化物存在的为复合氧化物，又称结合分子，如： 、 、 、 等。 2）结构单元（简单分子或复杂分子）间的作用力为分子间的引力（范德华力）； 3）熔渣可视为理想溶液（范德华力小于其它作用力，即结构单元之间的作用力很小）； 4）简单分子与复杂分子之间存在动态平衡，或认为简单分子与复杂分子之间存在化学反应，反应中物质的平衡浓度由反应的离解常数确定。例如： 。 5）只有自由氧化物分子具有反应能力，例如：自由 能脱硫，但 则不能脱硫；熔渣的氧化能力取决于自由FeO的浓度， 。 4.4.1.2分子理论的缺点 1）定量计算困难，容易产生很大误差。主要是因为熔渣中复合化合物种类多、数量大，分子式很难确定。例如我们可以用复杂氧化物定量表示熔渣内组成元素间的质量关系，不能说明熔渣中一定有该复杂化合物。 2）不能解释 也能脱硫的事实。 无法给出硫在渣铁中的分配比，而实际上硫在 渣和铁水中分配比最高可达3.6，即FeO渣也能脱硫。 3）无法解释熔融炉渣的带电现象（熔渣能够导电）。 4.4.1.3利用分子结构理论简单计算组分的活度 熔渣中组分的活度： 式中： ——组分B的自由氧化物物质的量； ——熔渣中自由氧化物和复杂氧化物物质的量的总和。 【例题】(P164)：熔渣成分 、 、 、 、 、 、 ，假定渣中有下列复合化合物： 、 、 。所有这些复合化合物不发生离解，MgO、MnO与CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO的活度。 解：计算熔渣组分活度的 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ： （ 为自由氧化钙的摩尔分数） 首先计算100g熔渣中各种氧化物的物质的量： 假定熔渣中酸性氧化物都以复杂氧化物形式存在，则： 因此熔渣中碱性氧化物（CaO、MgO、MnO）的物质的量： 所以： 故： 4.4.2离子结构理论 4.4.2.1离子结构理论的要点（依据） 1）熔渣的结构单元为带电质子（原子或原子团），即离子，这些离子的种类： 简单阴离子： 、 、 等； 简单阳离子： 、 、 、 等； 复合阴离子（或络离子）： （正硅酸根离子）、 、 、 、 等。 熔渣的离子是导电的，电导率比液态金属的低，但比分子状的物质高，电渣重熔精练及电弧炉炼钢就是利用熔渣的离子导电性质。 2）正负离子间的作用力是静电引力（库仑力）； 3）渣—金反应为电化学反应： 正极反应： 负极反应： 电池反应： （说明渣中 浓度高时，可以脱硫） 4.4.2.2硅氧复合阴离子的种类 硅氧复合阴离子（ ）是硅酸盐渣系中最主要的复合阴离子，它的基本构成单元是 ，称为正硅酸离子。 硅氧复合阴离子的聚合和解体反应： 熔渣中中加入酸性氧化物（ 吸收 形成 ）， 比（原子数）降低， 浓度增加，多个 就会聚合，硅氧复合阴离子的半径增加，熔渣粘度增加； 加入碱性氧化物（ 浓度增加）， 比增加，复杂硅氧络离子就会解体，分裂成比较简单的硅氧络离子，硅氧复合阴离子的半径下降，熔渣粘度下降。 硅氧复合阴离子的种类、参数及结构如表4-4所示： 随 比下降，共用 数量基本上增加，粘度增加，离子半径增加。在相同温度下， 组成的熔渣粘度 最小，由 组成的炉渣粘度最大。 4.5金属液与熔渣的电化学反应原理 4.6熔渣的离子结构模型 为了能够利用离子结构理论来定量计算金属液—熔渣间反应的热力学问题，需要需要利用熔渣的组成计算组分的活度，即利用熔渣的组成 来计算组分 的活度 。为此，需要在离子结构的理论基础尚建立多种离子溶液模型，从而推导出活度的 计算公式 六西格玛计算公式下载结构力学静力计算公式下载重复性计算公式下载六西格玛计算公式下载年假计算公式 。目前离子结构模型主要包括物理模型和数学模型，本节主要介绍完全离子溶液模型（焦姆金或吉门肯离子溶液模型）和离子聚合反应模型（即马森模型）。 4.6.1完全离子溶液模型 4.6.1.1焦姆金（吉门肯）完全离子溶液模型的要点 模型要点： 1）炉渣完全由离子组成，其内不出现电中性质点； 2）与在晶体中的一样，每个离子周围只被带相反电荷的离子所包围； 3）所有同号离子不管其大小、电荷是否相同，与邻近异号离子的静电作用力完全相等，因此它们在熔渣中的分布完全是统计无序状态。 完全离子溶液可视为由正负离子分别组成的两个理想溶液的混合溶液。 4.6.1.2焦姆金（吉门肯）完全离子溶液模型的应用 例如熔渣由 ， ， 和 组成，这些化合物分别按下面反应分解： ； ； 正离子总数为： 负离子总数为： 所以溶液中 离子的摩尔数为 ； 离子的摩尔数为 ； 离子的摩尔数为 ； 离子的摩尔数为 。 熔渣中各组成的活度计算公式： ； ； 式中： 为氧离子的摩尔分数，即 离子的摩尔数占总阴离子摩尔数的比例，即 ； 为钙离子的摩尔分数，即 离子的摩尔数占总阳离子摩尔数的比例，即 ； 为硫离子的摩尔分数，即 离子的摩尔数占总阴离子摩尔数的比例，即 ； 为钙离子的摩尔分数，即 离子的摩尔数占总阳离子摩尔数的比例，即 。 应用实例可参考P178的例题。 补充例题：在某一温度下，已知炉渣成分为 CaO MgO FeO SiO2 Fe2O3 19 4.56 33.624 0.96 10.24(%质量) 0.339 0.114 0.467 0.016 0.064 求炉渣中FeO的活度，已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca2+、Mg2+、Fe2+；阴离子是 、 及 。 解：因为 的浓度为0.96%，因此 活度式不用加 和 修正；按完全离子溶液理论 ； ； 。 所以 ； ； ； 于是阳离子摩尔数： 所以 又因为 ； 所以 ； 另外提供 的物质有：CaO、MgO、FeO。由它们的解离反应知 消耗 的物质有SiO2、Fe2O3。由其离子化反应可知消耗的氧离子数 因此， ； 所以总的阴离子摩尔数： 于是， 最后得到 4.6.3离子聚合反应模型（马森模型） 马森（Masson）认为，硅酸盐熔体是个复杂的熔体，含有许许多多大小不等的聚合型硅酸盐阴离子，并认为复杂阴离子之间存在着化学平衡。该模型最大的特点是利用经典热力学得到的聚合反应的平衡常数来计算络离子的浓度和氧化物的浓度。 对于 二元系， 活度可用下式精确计算： 上式可见，如果知道常数 ，就可以知道 与组成的关系。 值可以通过测定 系中 的活度 ，将 代入上式反算出 值。 补充例题：利用马森模型计算CaO-SiO2系在1530~1680℃时 的活度。已知 ， 。 解：利用马森模型求 ： 代入数据得 整理上式，得： 解上述方程，得 4.7熔渣的活度曲线图 根据离子结构模型可以计算出熔渣中组元活度，在进行热力学计算时，也可以利用活度－组成曲线图查得各组分的活度，这些活度－组成曲线图都是实验测定得到的，使用更为简便。下面简单介绍冶金工程中应用广泛的 和 三元系的渣系活度图，主要介绍如何利用等活度图查得组分的活度。 4.7.2 三元系组分的活度 图4-44为1873K时的 渣系组分的活度图。 的变化规律：（1）R的影响：R增加， 降低（主要是生成的 降低其活度）；（2） 的影响：当R较高时， 显示酸性，随着 增加， 增加；当R较低时， 显示碱性，随着 增加， 降低。 4.7.3 三元系组分的活度 图4-45为1873K时 渣系 的曲线图，该图也是 － － 的伪三元系，即 和 并入了 组分内， 并入了 组分内， 并入了 内。由图4-45可以看出 的变化规律： 1） 一定时， 随碱度变化的规律： (I) ，R增加， 增加；(II) ， 达到最大值；(III) ，R增加， 减小。因此，在不增加 的情况下可以通过改变碱度来调整 。 此规律可以利用平行于 的线（该线上 一定）来判断。 2）R一定时， 随 变化的规律： 增加， 增加。 此规律可以利用等碱度线（过 点与对边上一点的连线）来判断。 随R和 的变化规律也可以通过图4-47讨论。 （1） 一定时，R=2时， 达到最大值； （2）R一定时， 增加， 增加。 4.8熔渣的化学性质 4.8.1酸碱性 冶金炉渣主要是由氧化物组成的，因此熔渣化学性质主要决定于熔渣中占优势的氧化物显示的化学性质。通过对熔渣中氧离子的行为，我们可以将熔渣中的氧化物分为三类。 4.8.1.1氧化物按酸碱性的分类 1）碱性氧化物：在渣中能够离解出 的氧化物为碱性氧化物，如CaO、MgO、FeO等；氧化物的离解反应： 因此熔渣中碱性氧化物含量高时， 含量较多，碱性较强。 2）酸性氧化物：能吸收 ，转变为络离子的氧化物为酸性氧化物，如SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3等；吸收氧离子的反应： 。 3）两性（中性）氧化物：在酸性熔渣中能离解出 ，显示碱性，而在碱性熔渣中能吸收 ，显示酸性，这种氧化物称为两性氧化物，如Al2O3、TiO2、Cr2O3等。Al2O3在熔渣中的反应： （碱性渣中）； （碱性渣中）。 4.8.1.2氧化物酸碱性规律 1）同一种金属元素的氧化物在高价时显酸性，在低价时显碱性，典型元素为Fe，FeO为碱性，Fe2O3为酸性。 2）氧化物酸性或碱性强弱的顺序： 碱性增强 中性 酸性增加 3）利用氧化物酸碱性的大小，可以判断简单氧化物与复杂氧化物之间化学反应平衡移动的方向。 比 碱性强，所以 能从 中置换出 使之称为自由氧化物： 4.8.1.3炉渣酸碱性的表示方法 炉渣的酸碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性还是碱性，熔渣的酸碱性通常利用碱度表示。 1）碱度：生产实践中采用炉渣中主要的碱性氧化物的质量分数对酸性氧化物的质量分数之比定义为炉渣的碱度，用R表示。 二元碱度： 或 ——炼钢常用； 三元碱度： 或 或 ——炼铁常用 四元碱度： 或 2）过剩碱度和光学碱度在工程中不用。 过剩碱度：根据分子结构理论，只有自由氧化物才具有反应能力，炉渣中氧化物的反应能力就可以用熔渣中自由氧化物的浓度代替，因此，熔渣的过剩碱度可以利用熔渣中自由CaO的含量表示。过剩碱度 ，或 光学碱度：氧化物或渣中 的活度来表示熔渣的酸碱性或碱性。测定方法： 的浓度不能单独测定，于是在氧化物中加入显示剂，用光学方法测定氧化物施放“电子的能力”以表示 的活度，从而确定其酸碱性的光学碱度。 3）划分渣酸碱性的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ：以 为界； 为酸性渣，如高炉渣； 为碱性渣，如炼钢渣（为了脱硫，碱度 常常大于3）。 4.8.2氧化性和还原性 利用化学反应 进行的方向，可以判断渣的氧化和还原性。 反应向右进行，能够向与之接触的金属液供给氧 ，而使金属液内溶解元素发生氧化的熔渣称为氧化渣； 反应向左进行，能够使金属液中溶解氧量减小，以氧化铁（或 离子团）进入其内的熔渣称为还原渣。 衡量熔渣氧化还原性的依据：熔渣中的 可以判断熔渣的氧化还原性。例如：具有还原性的高炉渣中 ；氧化性较强的炼钢渣中 。 影响熔渣氧化性的因素： 1） 增加，与之接触的金属液中氧浓度增加，熔渣的氧化性越高，还原性越低。 2） 含量， 能提高 ，而且促进熔渣吸收炉气中的氧，因此 含量越高，熔渣的氧化性越高，还原性越低。 3） ， 时， 达到最大，因此，较高碱度使熔渣的氧化性增强。 的折算方法： (1)全铁法——原理 ， 所以： (2)全氧法——原理 所以： 4.8.3容量性质（熔渣吸收有害物质的能力） 容量性(capacity)：熔渣具有容纳或溶解 、 、 、 等有害物质的能力称为炉渣的容量性。 炉渣的硫容量、磷容量越高，炉渣的脱硫、脱磷能力越强。有关脱磷、脱硫的内容将在第七章氧化熔炼反应中的脱硫和脱磷反应部分再详细介绍。 4.9熔渣的物理性质 4.9.1熔化温度 熔渣为混合物，因此熔渣不具有熔点。熔化温度为一个温度区间，固相升温达到开始熔化温度后，开始有液相出现，固态渣完全转变为均匀液相时的温度或冷却时液态渣开始析出固相的温度为液相线温度，该液相线温度有时也称为熔化温度。 助熔剂：加入后能使炉渣熔点降低的物质称为助熔剂。转炉炼钢造渣时，为了降低该渣系熔点，常加入萤石（CaF2），从而快速熔渣。 4.9.2密度 熔渣的密度为 。 1）熔渣组分对密度的影响 熔渣组分FeO、MnO、Fe2O3等密度较大的氧化物含量高时，熔渣密度更大；SiO2、CaO、Al2O3等密度较小的氧化物含量高时，熔渣密度小些。 1400℃碱性和半酸性熔渣的比容（ ）可按经验公式计算： （4－46） 2）温度对熔渣密度的影响 密度的温度系数为 （温度每升高100℃时，密度降低 ）。 熔渣密度与温度的关系： （4－47） 4.9.3粘度 粘度是熔渣重要的物理性质，影响着渣－液界面的化学反应以及传热、传质过程，关系到冶金过程能否顺利进行。熔渣的粘度在 ，比液体金属的粘度高两个数量级。 4.9.3.1影响熔渣粘度的因素 （1）熔渣中复合阴离子的大小和多少：均匀（匀相）熔渣中，熔渣的粘度取决于复合阴离子的大小和多少。例如： 和 组成的两个炉渣，后者复合阴离子大，故粘度要大于前者。再如：在温度不变的情况下，对于酸性渣，如果提高碱度（或增加碱性氧化物含量），就会提高熔渣中 的数量，从而使原酸性渣中的复合阴离子半径下降，从而降低了该酸性渣的粘度。 （2）固相质点：固相质点越多，熔渣的表观粘度越大。 表观粘度：含有固相质点的非均相流体的粘度就是表观粘度。例如饱和 炉渣中含有固相质点，该炉渣的表观粘度就大于未饱和 炉渣的表观粘度。表观粘度的计算式： （4-48） 式中： 为表观粘度； 为熔渣的牛顿粘度； 为熔渣中固相质点的体积分数， ； 为常数， 时 ； （3）温度。 温度对粘度的影响很大，如图4-68所示。温度对粘度的影响与炉渣的化学性质有关： 1）酸性渣： 较小的渣叫酸性渣，也叫“长渣”（能够拉丝）、稳定渣（凝固过程的温度范围较宽）； 2）碱性渣： 较大的渣叫碱性渣，也叫“短渣”（不能拉丝）、不稳定渣（凝固过程的温度范围较窄）。 4.9.3.2熔化性温度 固态炉渣在熔化温度全部转变为液态，但此时炉渣粘度较高，甚至在较大温度范围内熔渣仍处在半流动状态。 能够使熔渣熔化后达到自由流动的最低温度称为熔化性温度。熔化性温度与熔渣的粘度有关，粘度越低，熔化性温度越低。 熔化温度通常为 （ 随温度的变化率）剧烈变化时的温度，通常将 斜线与粘度－温度曲线相切点的温度定为炉渣的熔化性温度。 4.9.3.3粘度曲线 渣系的粘度曲线——适用于高炉渣； 渣系的粘度曲线——适用于炼钢渣。通过粘度曲线可以直接查出不同渣系的粘度。 4.9.3.4阿累尼乌斯公式 与T之间的关系：T越高， 越小。 均匀渣相的粘度服从阿累尼乌斯公式： 式中： 为粘流活化能，与物质的种类有关； 为指数前系数。 4.9.4电导率（比电导） 冶金熔渣具有导电性，而且导电性服从欧姆定律，电导率可用下式计算： 式中： 为电导率， ； 为电导池常数； 为两极间测定的熔渣的电阻值， 。 冶金熔渣的电导率为 。 电导率与温度的关系式（服从阿累尼乌斯公式：温度升高， 增加）： （4-49） 式中： 为电导活化能， ； 为指数前系数。 4.9.5表面性质（表面张力和界面张力） 熔渣的表面张力和熔渣－金属液间的界面张力对气体－熔渣－金属液的界面反应的影响非常大，不仅影响到界面反应的进行，而且影响到熔渣与金属的分离，钢液中夹杂物的排出，反应中新相核的形成，熔渣的起泡性，渣－金属的乳化，熔渣对耐火材料的侵蚀等。 4.9.5.1表面张力 在熔点温度附近，纯氧化物的表面张力位于 。表面张力的两种计算方法： 1）硅酸盐渣系的表面张力计算方法： （4-51） 式中： 为组分B的摩尔分数； 为组分B的表面张力因子， ，可由表4-7（温度为1673K）查得： 2）可以利用下式计算熔渣的表面张力： （4-52） 式中： 为组分B氧化物的摩尔分数，对于 型氧化物需用 代替 ； 为组分B的毛细活度系数，可查表4-8： 4.9.5.2熔渣的起泡性 在第三章金属熔体部分，提到过表面张力 和粘度对气泡稳定性的影响。 1）泡沫渣： 进入熔渣内的不溶解气体分散在熔渣当中形成无数小气泡时，使熔渣的体积膨胀，形成被液膜隔离的密集排列的气孔状结构，此时的熔渣称为泡沫渣。 2）泡沫渣的正反两方面作用： 促进作用：渣钢起沫对形成乳浊液有好处，增大了渣钢两相界面，促进了气－渣－金属液间的反应，这也是转炉生产效率高的主要原因。 不利影响：转炉炼钢产生过度的泡沫渣能够引起渣钢喷溅或从炉口溢出、黏附氧枪头等问题；高炉内形成泡沫渣使高炉下部炉料的透气性恶化；泡沫渣进入渣罐使渣罐的利用率降低。 3）形成泡沫渣的必要条件： （1）熔渣中存在不溶性气体；（2）熔渣的 比小。 越小，气泡越容易形成，而且形成的气泡越稳定，这是因为 小意味着生成气泡的能耗小，气泡易于形成， 大则气泡的稳定性越高。 4.9.5.3熔渣－金属液间的界面张力 界面张力：当两凝聚相接触时，相界面上两相质点间出现的张力称为界面张力。 熔渣－金属液间的界面张力在 。 三相平衡时，接触点三个张力的平衡关系服从纽曼(Neumann)三角形原理： 式中： 、 为表面张力， 为界面张力。 因此界面张力的计算公式： （适用于气－液－固三相平衡）（4-53） （适用于气－液－液三相平衡） （4-53） 4.9.5.4相间的润湿性 表面张力和界面张力影响着凝聚相间的润湿性。 当然，相间的润湿性不仅取决于相的表面张力和相间的界面张力，而且与凝聚相间发生的化学反应有关。 （1）接触角 时，相间铺展或润湿的程度就越大，相间的界面张力 较小；（2）接触角 ，两相完全润湿；（3）接触角 时，两相完全不发生润湿，这时相间的界面张力 较大。 例如：石墨能很好地被铁－碳液所润湿， ；而 渣系则不容易润湿石墨，润湿角 。 4.9.5.5熔渣的乳化性能 熔渣在金属液中能够形成乳浊液。 影响熔渣在金属液中乳化的主要因素是熔渣的表面张力和金属－熔渣的界面张力： （4-58） 式中： 为乳化系数（描述熔渣Slag在钢水Metal中的乳化趋势）； 、 分别为金属液及熔渣的表面张力； 为金属－熔渣的界面张力。 熔渣的表面张力和金属－熔渣的界面张力越小，则 就越大，熔渣就易于在金属液中乳化，有利于渣—金之间的反应；相反为了达到渣－金属液分离，应使 尽可能小。 4.9.6扩散 熔渣内组分的扩散系数较小，比在金属液内扩散系数低一个数量级，为 ，因此，高温冶金反应过程的限制性环节大都在熔渣内。 熔渣中组元的扩散系数与粘度的关系式： （4-61） 式中： 为组元B的扩散系数； ， 、 分别为粘流活化能和扩散活化能； 为常数。 三元系零变点规则 � 阿尔克马德规则 � � � 切线规则 切线规则 � � 图4-6 罗策布浓度三角形表示方法 熔渣 � 石磨 石磨 聚合 解体 � � EMBED Equation.3 ��� 半 径 � � � 图4-1 简单低共熔型二元系相图 � 图4-3 二元系相图杠杆规则示意图 � D1 D2 M � � M2 M1 � � M1 M2 � M1 M1 铁液 PAGE 2 _1198516585.unknown _1244355152.unknown _1244830997.unknown _1244833901.unknown _1244837229.unknown _1245091632.unknown _1245092006.unknown _1245092918.unknown _1245093520.unknown _1245093598.unknown _1245093978.unknown _1245093483.unknown _1245092885.unknown _1245092905.unknown _1245092487.unknown _1245091717.unknown _1245091738.unknown _1245091677.unknown _1244837405.unknown _1244837443.unknown _1244837336.unknown _1244835142.unknown _1244836525.unknown _1244836575.unknown _1244835180.unknown _1244835040.unknown _1244835120.unknown _1244834979.unknown _1244835020.unknown _1244834515.unknown