湿法炼铜常用的铜萃取剂

将铜矿采用硫酸或氨水处理得到含有金属 离子的酸性或碱性浸出液，通过选择合适的萃取 剂，利用萃取剂与金属离子的络合作用，使水相 中的金属离子进入有机相，并经过进一步的反萃 取实现金属离子的再生、金属铜的沉积。整个工 业过程中，萃取剂的萃取性能具有关键的作用。 一般从铜矿中提取铜所使用的萃取剂包括：肟 类、β- 二酮类、三元胺类和复配类等。 1 肟类萃取剂 在处理氧化铜矿和低品位含铜物料中，浸出 - 萃取 - 电解流程已经成为重要的工艺。从 1965年起，美国通用选矿公司 Swanson等人最 早发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 了部分专利，其中所报道的一系列脂肪族 α- 羟肟和芳香族 - 羟肟作为萃取铜的液体离 子交换剂。 目前，铜工业萃取剂中主要采用的还是肟类 有机化合物及其复合物，该类化合物具有不能旋 转的（C=N）碳氮双键，因此存在顺式和反式两类 几何异构体结构，如下式所示： 由于肟中氢原子能被金属所置换，而氮原子 具有未成对电子，因此可形成一定的鳌合环结 构，肟分子上还必须具有另一个电子给予体，或 者具有另一个可被金属置换的氢原子基团，从而 形成 N- N或 N- O配位化合物。在实际使用中仅 有反式结构的肟类萃取剂通过氧原子（共价键） 与肟类氮原子（配位键）实现鳌合，从而实现对铜 离子的萃取。 采用芳香族 α- 羟肟更有利于铜离子的萃 取。分子结构式如下式所示： 因为其可形成分子内氢键，这类分子内氢键 使该类化合物的酚羟基稳定性增加，水溶性减 小，因此有利于铜离子的萃取。同时由于其酸性 较强，故可在水相 pH值较低的范围内萃取铜。 2 β- 二酮类萃取剂 β- 二酮类萃取剂常用于水溶液和氨水溶 液中通过液—液离子交换，从含有金属，如镍、铜 湿法炼铜常用的铜萃取剂 * 第 38卷第 1期 2009年 2月 当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry Vo1.38，No.1 February，2009 * 基金项目：院中青年基金项目（编号 200116） 收稿日期：2009-01-10 作者简介：裴世红（1966—），女，辽宁盖州人，副教授，硕士生导师，1989年毕业于沈阳化工学院高分子化工专业，现主要从事化学工 程及精细化工产品开发工作，已发表文章 10余篇，所研究课题曾获辽宁省高等教育教学成果二等奖、辽宁省石化科技进步 三等奖。电话：024-89383736。 裴世红，谢瑞丽，金 猛，高 枫，秦 栋 摘 要： 概述了湿法炼铜中常用的铜萃取剂种类，主要包括：肟类、β- 二酮类、三元胺类和复 配类等。肟类主要包括酮肟和醛肟，复配类主要讲述了酮肟与醛肟的复配、酮肟复配、肟与β- 二酮 的复配以及肟与其它化合物的复配。详细介绍了各种萃取剂的性能、结构及用途。同时介绍了国内外 研制的几种新型萃取剂的结构及性能。 关 键 词： 铜；萃取剂；复配；新型 中图分类号： TF 803.2 文献标识码： A 文章编号： 1671- 0460（2009）01- 0078- 05 （沈阳化工学院，辽宁 沈阳 110142） 的溶液中提取金属。 最早采用的β- 二酮具有直链脂肪结构，如 1- 苯基 - 3- 异庚基 - 1，3- 丙二酮。但是改种萃 取剂存在一定的弊端，如在过滤液体中由于在有 机相中引入的具有表面活性物质间的协同作用， 如酮与氨反应生产的酮亚氨等，导致循环使用中 铜剥取难，同时铜的提取容量和提取效率均有所 降低。在相对较高的 pH条件下，这种趋势随铜 - 氨复合程度的增加而增大。 采用具有高位阻结构的 β- 二酮是 β- 二 酮使用的第二阶段，如 1- 苯基 - 3-（1- 辛烷基） - 1，3- 丙二酮，即在β- 二酮结构中引入具有一 定空间位阻的叔碳、芳基、烷芳基等酮[1，2]。 典型具有位阻结构的β- 二酮作为萃取剂 其结构通式为 I和 II： 通式Ⅰ 式中：R1- R3，R5- R7相同或不同，为 H、芳基、 烷芳基；R4为 H或吸电子基团，如 Cl，N，CN等； 式中 C总数为 1～13。 通式Ⅱ 其中：R可为酚基，烷基取代酚基；R’为烷 基；R”为 H 或吸电子基团，如 Cl，N，CN 等； R”’、R”’’，为 H、烷基（含碳 1～8）、烷芳基(含碳 7～14)，且可相同也可不同，所有 R 中最多有一 个为 H，同时 R中碳的总数至少为 l。 采用具有高位阻 β- 二酮作为萃取剂所选 用的有机溶剂包括脂肪族或芳香族的有机试剂， 如煤油、苯、甲苯、二甲苯等，其闪点至少为 150 F，水溶性为 0.1%，其中有机溶剂与水溶液的质 量比为 20︰1～1︰4，而β- 二酮的质量分数为 20%～30%。 3 三元胺类萃取剂 三元胺即叔胺，适宜在酸性高氯化物溶液中 萃取铜。先加合 H+形成阳离子，再和铜的阴配离 子 CuCl2-、CuCl42- 相结合来实现铜的萃取。三元 胺只有在足够高的酸度下才能加合 H+，以阴离 子交换萃取铜，但 HCl也会被同时萃取。用季铵 盐萃取铜就可避免萃取酸，反应如下： 2 R4NCl+CuCl42-=（R4N）2CuCl4+2Cl- （1） R4NCl+CuCl2-=R4NCuCl2+Cl- （2） 因此季铵盐可以在中性溶液中萃取铜。用三 元胺或季铵盐萃取铜最大的优点是可以用水反 萃，得到氯化铜溶液。但电积氯化铜溶液只能生 成铜粉，而不能生成高质量的阴极铜，因此需对 氯化铜溶液进行再次萃取、反萃取获得硫酸铜溶 液。这就使工序复杂繁琐。工业上用的三元胺主 要有 N235、Adogen283等及其盐。通常冶炼厂先 购入三元胺，再根据需要自行将其季铵盐化。 4 复配类萃取剂 4.1 酮肟与醛肟的复配 酮肟和醛肟的复配是复合类萃取剂中的最 重要的一个方面[3]，例如可将下述酮肟 +醛肟复 配使用。 其中酮肟的结构式为： 式中 Ra，Rb’相同或不同，均为饱和脂肪族 基团（含碳 1～25个）、乙烯基不饱和基团（含碳 3～25 个）、或者为烷氧基—OR，此处 R 代表饱 和脂肪族基团（具有 1～25个碳）或乙烯基不饱 和基团（含碳 3～25个）；n为 1或 0，a、b可相同 或不同，分别代表 1，2，3或 4，且至少为 1；该结 构中 Ra，Rb’含碳总数为 3～25。或具有下面结 构通式： 其中 Ra 为饱和脂肪族基团（含碳 1～25 个）、乙烯基不饱和基团（含碳 3～25个）、或者为 烷氧基—OR，此处 R代表饱和脂肪族基团（具有 1～25个碳）或乙烯基不饱和基团（含碳 3～25 个）；a 代表 1、2、3 或 4，且至少为 1；R”’为饱和 脂肪族基团（含碳 1～25个）、乙烯基不饱和基团 （含碳 3～25个）、或者为烷氧基 - OR，此处 R代 表饱和脂肪族基团（具有 1～25个碳）或乙烯基 79裴世红，等：湿法炼铜常用的铜萃取剂2009年 2月 不饱和基团（含碳 3～25个）。该结构中 R、R”’ 含碳总数为 3～25个。 复配使用的醛肟具有如下结构通式： 其中 Rc 为饱和脂肪族基团（含碳 1～25 个）、乙烯基不饱和基团（含碳 3～25个）、或者为 烷氧基—OR，此处 R代表饱和脂肪族基团（具有 1～25个碳）或乙烯基不饱和基团（含碳 3～25 个）；c代表 1，2，3 或 4，且至少为 1；该结构中 R 含碳总数为 3～25个。 目前最典型的代表是 LIX984，其组成如下 式所示。 式中：R1，R2，R3分别代表饱和碳链[4]。 LIX984是体积比为 1︰1 的 LIX860（醛肟） 和 LIX62（酮肟）在高闪点煤油中的混合物。该种 混合物有协萃作用，兼有醛肟的萃取能力和动力 学方面的优点、又有酮肟的优良反萃取和物理性 能。其活性物质为 2- 羟基 - 5- 壬基乙酮肟和 2- 羟基 - 5- 十二烷基水杨醛肟，结构式中的萃取反 应官能团为羟基（—OH），肟基（==N—OH）。萃 取铜的基本反应为： Cu2++2HR→CuR2+2H+ （3） Cu2++4HR→CuR2 2HR+2H+ （4） 4.2 肟与β- 二酮的复配 β- 二酮和肟的混合使用包括两个方面：一 是先采用β- 二酮，再采用肟作进一步的处理； 二是采用复配同时使用。 关于 β- 二酮与肟类萃取剂之间协同作用 是否存在，有报道指出二者之间并没有明显的协 同增效作用，只有采用强和弱的萃取剂时，这种 协同作用才可能存在。肟可作为β- 二酮萃取剂 的促进剂，此时肟的添加量以摩尔百分数计为 0.5%～5%。如果肟仅做为酮萃取促进剂使用，它 主要与β- 二酮形成羟基或烷氧基结合，从而提 高铜从有机溶剂中的剥取速度。 此外也可将β- 二酮与肟复配使用，其中肟 的用量为 5%～30%（体积分数），二酮的用量为 10%～60%（体积分数）。其中所采用的肟的结构 为： 其中：R1为饱和脂肪族，含碳 1～25或不饱 和烯烃，含碳 3～25、或者为 OR（其中 R 为饱和 或不饱和烯烃）；R2为 H、饱和脂肪族、不饱和烯 烃等基团。 4.3 酮肟复配 酮肟除了与醛肟、β- 二酮等配合使用外， 不同种类的酮肟也可配合使用，达到协同增效的 作用。研究发现，在羟基羟甲基酮肟间存在明显 的协同动力学加速作用：例如 2- 羟基烷基酮肟， 2- 羟基苯基醛肟和 2- 羟基苯甲酮肟。 该类工业品主要包括 Henkel Corporation 的 LIX系列产品：二苯甲酮肟与脂肪族α- 羟基肟 的复合物 LIX64，LIX64N （2- 羟基 - 5- 十二烷 基苯甲酮肟和 2- 羟基 - 5- 壬基苯甲酮肟）； LIX71，LIX73 为二苯甲酮肟与吸电子取代二苯 甲酮肟的复配物（2- 羟基 - 5- 壬基苯甲酮肟和 2- 羟基 - 3- 氯 - 5- 壬基苯甲酮肟），在苯环上再 增加一个具有拉电子能力的基团（Cl），增强了酚 羟基的酸性，因此该类萃取剂能从中等酸性或低 酸度含铜高的溶液中萃取铜。 4.4 肟与其它化合物的复配 此外，肟还常与其它的试剂配合使用，共同 用于铜离子的萃取。例如 HenkelCorporation LIX 系列产品：LIX34和 LIX54是混合烷芳基磺酰胺 喹啉与 β- 二酮所得；LIX605，LIX617，LIX622 和 LIX6022 为烷基取代羟基苯甲醛肟。其中 LIX605 为 2- 羟基 - 5- 壬基苯甲醛肟添加壬基 苯酚的复合物、LIX617为 2- 羟基 - 5- 壬基苯甲 醛肟添加三癸醇的混合物。LIX622 和 LIX6022 为 2- 羟基 - 5- 十二烷基苯甲醛肟添加三癸醇 的复合物（接近 4︰1和 1︰1的比例）。Acorga、 Ltd、Hamilton、Bermuda 系列产品：PT- 5050 产 品，其主要成分为 2- 羟基 - 5- 壬苯甲醛肟和三 癸醇的复合物，其比例为 2︰1（质量比）。Ash- broo将脂肪族 a- 羟基肟与有机磷酸类萃取剂配 80 当 代 化 工 第 38卷第 1期 合使用。在相对较高的 pH条件下，这两个弱的 萃取剂可与铜形成稳定的铜一萃取剂复合物， 从而提高铜的萃取率。Ashland 化学公司的 KELEX100 和 KELEX120，分别为{7- [3-（5，5， 7，7- 四甲基 - 1- 辛基）」- 8- 羟基喹啉} 及其壬 基苯酚添加剂。 5 新开发的萃取剂 随着铜工业发展的需要，各国研究机构近几 年纷纷研制和开发了适用于湿法炼铜的新型铜 萃取剂。 我国昆明冶金研究院新开发了一代号为 KM的性能优良的铜萃取剂。KM用煤油稀释至 体积分数为 10%时，其饱和容量达 6.18 g/L，较 相同体积分数的 LIX984的萃取容量高，萃取分 相时间＜30 s，反萃分相时间＜25 s，铜萃取率≮ 92%，反萃取率≮95%，铜铁分离系数≮2 000[5]。 中南大学新合成了改性硫脲类铜萃取剂 Mac10[6]和 Mac12[7]。Macl0 有较强的抗氧化能 力，耐强酸强碱。Macl0和 Mac12性能相似，有良 好萃取性能，最佳萃取条件也一样：当萃取剂用 量为 15%，相比（O/A）为 75%，萃取平衡 pH=3， 萃取时间为 3 min，萃取温度为 298 K，反萃取时 间为 2 min，反萃取剂酸度为硫酸浓度 180 L时， 萃取率≮93%，反萃率≮96%，且水相中 Cu2+浓 度愈高，对铜的萃取性能愈好。 中国科学院上海有机化学研究所合成了仲 辛基苯氧乙酸（CA- 12）[8]和 N902[9]。CA- 12是由 一种新型羧酸类萃取剂，它的化学结构式为 S- C8H17- C6H4OCH2COOH。其萃铜时分配比随平 衡水相酸度的增大而减小，随萃取剂初始浓度的 减小而减小，随温度升高而增大。N902主要成分 为 2- 羟基 - 5- 壬基 - 水杨醛肟，在硫酸介质中 萃取效果好于硝酸和盐酸，控制水相 pH=3、硫酸 根离子浓度 0.5 mol/L、相比 O/A=1︰1 时，铜铁 分离系数最大，用 4 mol/L 的硫酸反萃，反萃 率＞93%。 杜巧云等[10]研究的 N，N’- 二（十二烷基）乙 二胺二乙酸在 pH≥6条件下对 Cu2+有很高的萃 取率，且在一定范围内随萃取剂浓度增大和温度 升高萃取率均增大。 姚绪杰 [11]等人合成了 5 种脱氢枞胺水杨醛 类席夫碱铜萃取剂，结构如下式所示： 研究结果表明，萃取温度和萃取时间对铜离 子萃取率的影响不明显，萃取温度在 20～30℃、 萃取时间为 2 h就能达到萃取平衡；大部分席夫 碱在低 pH范围内对铜离子的萃取效果不理想， 在高 pH范围内有较好的萃取性能，其中的一种 DHAA（2，3，4- 三羟基苯甲醛）的萃取效果与 N902相当。 在国外，Henkel公司、Avecia（阿维西亚）公 司和 Hoechst（霍齐斯特）公司等研究机构除了继 续对羟肟和β- 二酮进行改性和复配外，还以吡 啶和二苯并咪唑为母体合成了一系列萃取剂。 Zeneca公司合成了代号为 CLX系列的吡啶 羧酸脂衍生物，结构如下式所示： 式中：中 R13和 R14可相同，都可为 C8-22支链 或直链烷基或链烯基。 另外还合成了代号为 ZNX系列的二甲基二 苯并咪唑羧酸脂衍生物萃取剂，结构如下式所 示： 式中 R15为 C2-30的酯基或 H，R16为 C1-30。 CLX在氯化物溶液中，它对 Cu2+具有很好 的选择性。萃取过程与溶液的酸度无关，负荷有 机相能用水反萃。 归纳现有铜萃取剂分子的结构特征可以看 出，其萃取官能团主要是：CO、CS、OH、N—、N— OH和—COOH等。这些萃取剂以 N、S或 O与 Cu2+配位、H+与 Cu2+交换来实现螯合萃取；或者 利用 N的路易斯碱性和酸反应成盐，再进行阴 81裴世红，等：湿法炼铜常用的铜萃取剂2009年 2月 Recent Research Progress of Emulsion Liquid Membrane Separation Technique LI Qing- song，LI Ke- bin，LI Fei Abstract：The advances on emulsion liquid membrane separation technique were reviewed in this paper．Effects of surfactants，floating carriers and additives on the stabilization of liquid membrane were disscussed ．Several traditional and novel methods of demulsification were also investigated．Finally，industrialization prospect of liquid membrane technique was suggested． Key words：Emulsion liquid membrane；Stabilization；Floating carrier；Demulsification （上接第 77页） Extractants in Copper Hydrometallurgy PEI Shi- hong，XIE Rui- li，JIN Meng，GAO Feng，QIN Dong （Shenyang institute of chemical technonolgy，Liaoning Shenyang 110142，China） Abstract：extractants types in copper hydrometallurgy including oxime kind，β- diones，three amines，compound kind and so on were introduced in this paper．Oxime mainly included ketoxime and aldoxime；the compound kind mainly included ketoxime and aldoxime compound，oxime compound，oxime and β- dione compound and oxime compound with other complex compounds．Performance，structure and use of various extractants were discussed in detail．Performance and structure of several new kinds of extractants developed recently at home and abroad were introduced，too． Key words：Copper；Extractants；Compound；New kind 离子交换来实现萃取。 6 结 语 近几十年来，国内外对铜萃取剂进行了深入 研究，形成了一系列产品。对于我国这样一个铜 资源相对不足的国家，大力开发具有自主知识产 权的铜萃取剂，完善湿法炼铜工艺，对充分利用 现有资源，促进国民经济进一步发展有着深远的 意义。 参 考 文 献 [1] Kang Sang L，Kordosdy Gary A．Improved beta- diketones for the extraction of copper from aqueous ammoniacal solutions：AU，742908[P]．2002- 01- 17． [2] Kordosky Gary A .，Virnig Michael J． Improved beta- diketones for the extraction of copper from aqueous ammoniacal solutions：EP，1170389[P]．2002- 01- 09． [3] Eskuchen Rainer，Heinrichs Eugen．Ketoximes，Processes therefore，and copper extraction process：US，US6342635 [P]．2002- 01- 29． [4] Eskuchen Rainer，Heinrichs Eugen . 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