对硝基乙酰苯胺的合成研究

2009年第7卷第3期 化学推进剂与高分子材料 ChemicalPropellants&PolymericMaterials ·研究与开发· 对硝基乙酰苯胺的合成研究 苏军义，都林林，刘孟丽 (黎明化工研究院，河南洛阳471000) 摘 要：以对硝基苯胺、乙酸酐和乙酸为原料合成对硝基乙酰苯胺。考察了反应物物质的量配比、 乙酸用量、反应温度、反应时问对对硝基乙酰苯胺反应收率的影响，利用正交 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 选出影响产品收率的 主要因素，并对丰要影响因素进行了单因索的详细研究。找出最佳合成条件。反应收率99．12％(高效液 相色谱测定)。产品经红外光谱、’H—NMR和元素分析证实为目标产物。该方法反应条件温和，操作简 便．收率高。 关键词：对硝基乙酰苯胺；对硝基苯胺；乙酸酐；乙酸；正交设计 中图分类号：TQ246．31文献标识码：A文章编号：1672—2191(2009)03—0037—03 对硝基乙酰苯胺(p．nitroacetanilide)分子式为 C8HsN203，其结构式为： 》絮。 CA登记号为104—04一I，白色棱状结晶。熔 点：215-217℃。沸点：100℃(1．067Pa)。几乎 乞不溶于冷水，溶于热水、乙醇和乙醚，遇氢氧化 钾溶液变成桔红色，有刺激性。对硝基乙酰苯胺主 要用作药物和染料中间体。 对硝基乙酰苯胺可由乙酰苯胺经硝化制得¨’31， 反应方程式如下： 祭静》+础。 但该法需要用强酸(硫酸和硝酸的混酸)，对反 应设备有很高的要求；反应时间较长(20h)⋯，虽 然吕春绪等人心1进行优化研究使反应时间缩短为 2h，但反应收率仅为87．5％-90％。 另一种方法是对硝基苯胺与乙酸酐在催化剂作 用下反应【41，收率93％，反应方程式如下： 弦m≤警}》帮。 笔者采用对硝基苯胺与一定比例的乙酸酐和乙 酸，在一定温度下进行反应，即： 弦№燮等》霉。 与前面2种方法相比，该反应条件温和，不需 要强酸或催化剂，反应收率达99．12％。 1 实验 1．1 试剂 对硝基苯胺：分析纯，国药集团化学试剂有 限公司；乙酸酐：分析纯，开封化学试剂总厂； 冰乙酸：优级纯，开封化学试剂总厂。 1．2分析测试仪器 高效液相色谱(HPLC)仪：IC一10A，日本岛津公 司；傅里叶红外光谱仪：VERTEX70，德国布鲁 克公司；核磁共振仪：AVANCE500，瑞士布鲁克 公司。 1．3实验设计方法 通过正交实验选出影响产品合成的主要因素， 然后对主要影响因素进行详细研究，以便得到最佳 合成条件。 1．4合成方法 在装有回流冷凝管、电动搅拌和水银温度计的 三口烧瓶中，加入一定量的对硝基苯胺和冰乙酸， 加热溶解，然后再加入一定量的乙酸酐。 通过控温仪调整油浴锅的温度，使反应在一定 温度下进行。 反应结束后，将烧瓶中产物倒入装有200mL纯 水的烧杯中。烧杯置于冰水中冷却20min，抽滤， 滤饼用纯水(250mL)洗涤3次，抽滤，取出滤饼， 放置于玻璃托盘中。在60～70℃下真空干燥。用液 相色谱仪测定反应收率(以对硝基苯胺为基准计 算)。 收稿日期：2008—1l一20 作者简介：苏军3(0950一)，男，河南鄢陵人，助理工程师。主要从事化学推进剂原材料研发。 电子信箱：sujunyi@126．gOIll 万方数据 化学推进剂与高分子材料 38’ ChemicalPropellants&PolymericMaterials 2009年第7卷第3期 2结果及讨论 2．1 正交实验初选反应条件 根据初步分析可知，反应时间、反应温度、 乙酸用量和物料配比这4个因素对产物对硝基乙酰 苯胺的反应收率影响较大。因而以对硝基乙酰苯胺 的反应收率为考核指标，设计4因素3水平正交实 验，以便找出合成对硝基乙酰苯胺的主要影响因素 ( 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1)。 表1 正交实验因素水平表 Tab。1Factorsandlevelsoforthogonaltest 往：A为n己-酐：月对确墓荤t(为研究方便，对硝基苯胺用量固定 为25g，下同)。 根据正交设计的要求【5】，选用L9(34)正交表进 行实验，在给定因素、水平的范围内，各因素对 实验结果的重要性为：A》C>D>曰。 以每个因子各水平代表的实际状态为横坐标， 实验各水平位级之和的平均值肌(即，各水平的平 均反应收率)为纵坐标，绘出水平大小与实验结果 之问的关系网，以便从图上找出实验结果随各因子 水平大小变化的关系【5】。反应收率与各因素关系示 于图l。 60 琴 荽·40 苎 萎20 斗 0 0．20．4 0．6807060120lOO802 3 4 爿1—2A3BI口2B；ClC2C3DID2D3 图1 反应收率与四因素关系 Fig．1Relationshipbetweenyieldandfourfactors 由图l得到下述结论： ①物料配比越大反应收率越高，即乙酸酐的量 越多越好。物料配比对反应收率影响非常明显，是 最主要的影响因素。 ②乙酸用量越大反应收率越高。应迸一步探索 乙酸用量。 ③反应温度越高反应收率越高。反应温度也是 一个比较主要的影响因素，对反应收率的影响也很 明显。从趋势图上看反应温度越高越好。但考虑到 乙酸的沸点为11 8oC，达到此温度时乙酸开始回 流。在实际实验中反应温度为120℃时，乙酸回流 量较大；再提高油浴温度时，反应体系的温度几 乎无变化，只是乙酸回流量更大了。故反应温度定 为120℃比较合适。 ④对于反应时间，可以看出反应收率随时间的 增加而增大，到3h后变化不大。为稳妥起见，下 面实验中选用反应时间为4h。 2．2物料配比对反应收率的影响 在反应温度为120℃，反应时间为4h条件下， 考察物料配比(刀乙艘酐"11对硝墓苯胺)对反应收率的影响， 结果见图2。 100 琶90 萋80 饕70 0．60O．65O．700．750．800．85O舯 n乙驻酐：n肘硝摹苯胺 图2物料配比对反应收率的影响 Fig．2Effectofmaterialratioonyield 从图2可看出，随着物料配比的增加，反应收 率逐渐增大，在0．86时出现拐点，以后随着物料 配比的增加，反应收率变化不大。据此可判断在反 应温度为120℃，反应时间为4h条件下，胛乙酸酐： 刀对硝纂苯胺的最佳值为O．86。 2．3 乙酸用量对反应收率的影响 在胆乙酸酐：甩对硝基苯胺=0．86，反应温度为120。C，反 应时问为4h条件下，考察乙酸用量对反应收率的 影响，结果见图3。从图3可知，反应收率随着乙 酸用量的增加而增大，在乙酸用量为1709时，出 现拐点，以后反应收率几乎不再变化。由此可知， 乙酸的最佳用量为l709。 100 萋昵96 善88 84 90 lIO 130l50 170 190 乙酸用量／g 图3乙酸用量对反应收率的影响 Fig。3Effectofaceticacidamountonyield 综上所述，最佳：I：艺条件为："乙酸酐：刀对硝旗苯胺 =0．86(对硝基苯胺量固定为25g)，乙酸用量 1709，反应温度120℃，反应时间4h；由此得出， 最佳反应收率为99．12％。产品经乙醇重结晶后 HPLC测试纯度达到99．15％。 按照所得条件，进行了2次重复实验和2次放 大实验(见表2)，结果表明最佳合成条件下重复实 验的再现性较好。 万方数据 苏军义等·对硝基乙酰苯胺的合成研究 表2重复性实验及放大实验 Tab．2Repetitiveexperimentandenlargedexperiment 2．4结构表征 白色晶体，HPLC测试纯度为99．15％。 2．4．1 元素分析 c。H。N20，，相对分子质量为180．16，元素含 量以质量分数计： 计算值／％：N l5．55；C53．33；H4．48。 实测值／％：N14．9l；C53．54；H4．54。 2．4．2 红外光谱 产物的主要吸收峰"(cm～，KBr)：3307， 3074，l68l，l504(酰胺)；2990，2850，1374 (CH3)；3159，1597，l68l(苯环)；1347，865 (N02)。与IR 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱图(theSadtlerStandardSpectra 3232lK)一致。 2．4．3核磁1H谱图 使用5mmQNP四核探头；溶剂：质量分数为 99．8％氘代丙酮；内标：TMS(四甲基硅烷)；扫描 频率：500MHz；参考点：6K；谱宽7000Hz。结 果见表3。与标准谱图(theSadtlerStandardSpectra 5129M)相比，位移稍有差异，主要原因是：标准 谱图以氘代三氟乙酸为溶剂，与样品成盐。 表3’H—NMR解析 Tab．3Analysisof1H．NMRspectra 通过以上结构分析，证明制备出的物质是目标 化合物对硝基乙酰苯胺。 3 结论 通过正交实验得出了最大的影响因素为物料 配比，并对乙酸和乙酸酐用量进行了详细研究。最 终确定了最佳工艺条件：对硝基苯胺25g，乙酸酐 169(n乙酸酐：n对硝基苯胺=0．86)，乙酸1709，反应温度 120℃，反应时间4h。最佳反应收率为99．12％， 产品经乙醇重结晶后经HPLC法测定纯度达到 99．15％。 ‘ 参考文献 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isconfirmedbyIR，1H．NMRandelementalanalysis．111ismethodpossessestheadvantagesofmildreactionconditions，simple operationandhi【ghyield． Keywords：P-nitroacetanilide；p-nitmaniline；aceticanhydride；aceticacid；orthogonaldesign 木枣木术木木木木木丰：I=木：l=丰术：l：：l：术：l=术爿：术木木：I=木；l：术木：l=木枣木术木字木木术木枣木木木木木木丰木木丰木：I：：I：术木丰木木；I=木木木木术拳枣木木枣木宰木术木木木宰木爿=木 国内聚氨酯企业拟建ADI装置 目已经处于环评阶段。烟台万华也在ADI方面进行了人才 脂肪族和脂环族二异氰酸酯(ADI)作为一类特殊有机二异和技术的储备，其相关人士表示，公司 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 2009年在宁波 氰酸酯，因其制品具有优良的机械性能、突出的舌l二学稳定 大榭开发区万华．r业园建设ADl中试装置。 性和优秀的耐光耐候性，近年来得到广泛关注。ADI市场 ADI是聚氨酯材料的重要原料之一，是具有特殊性能 巨大的发展潜力．使之成为热点投资行业。目前．我I玉|还 的高端产品。聚氨酯足以异氰酸酯和多元醇为主要原料加工 没有ADI的规模化生产装置，但这种情况将有望改变，聚 制造的高分子聚合物，其性能优异，用途广泛。目前，全 氨酯企业蓝星和烟台万华已经开始这方面的研究工作。 球ADI生产能力为25万“a左右。 目前蓝星(天津)化J二有限公一J投资建没的1．5万tADI项 (以上信息由郭智臣提供) 万方数据