新型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)防水涂料的制备

• 47 • 【现代涂层技术】 新型苯乙烯–丁二烯–苯乙烯(SBS)防水涂料的制备 殷锦捷*，周华利，姜胜男 （辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000） 摘 要：通过实验制备一种耐水性强、附着力大、热稳定性好、 无毒、环保、价格适宜且制作工艺简单的防水涂料。对不同类 型的增黏树脂和溶剂进行了筛选，研究了溶剂比例、增黏树脂 比例、反应时间和温度对苯乙烯–丁二烯–苯乙烯(SBS)防水涂 料的吸水率和附着力的影响，获得了最佳工艺条件：萜烯树脂 与石油树脂的质量比为 3∶1，乙酸乙酯和甲苯的混合溶液与 120#汽油的质量比为 7∶3，反应时间 40 min，反应温度为 65 °C。 研究结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，由最佳工艺制备的 SBS 防水涂料的吸水率为 15.26%，附着力 1 级，热分解温度 212.08 °C，，具有较强的耐 水性，良好的附着力和热稳定性。 关键词：防水涂料；苯乙烯–丁二烯–苯乙烯共聚物；增黏树脂； 正交试验 中图分类号：TQ630.79 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2010) 08 – 0047 – 04 Preparation of new styrene-butadiene-styrene (SBS) waterproof coating // YIN Jin-jie*, ZHOU Hua-li, JIANG Sheng-nan Abstract: A non-toxic and environmental friendly waterproof coating was prepared with good water resistance, adhesion and thermal stability, appropriate price and easy production process. Different types of tackifying resins and solvents were selected, and the effects of ratio of solvents, ratio of tackifying resins, reaction time and temperature on the water absorption rate and adhesion of styrene-butadiene- styrene (SBS) waterproof coating were studied. The optimal process conditions were obtained as follows: mass ratio of terpene resin to petroleum resin 3:1, mass ratio of the mixture solution of ethyl acetate and toluene to 120# gasoline 7:3, reaction time 40 min and temperature 65 °C. Research results proved that the SBS waterproof coating prepared according to the optimal process has good water resistance, adhesion and thermal stability, and with a water absorption rate of 15.26%, adhesion strength 1 grade and thermal decomposition temperature 212.08 °C. Keywords: waterproof coating; styrene-butadiene-styrene copolymer; tackifying resin; orthogonal test 收稿日期：2010–04–24 修回日期：2010–05–26 作者简介：殷锦捷（1965–），女，辽宁人，教授，主要从事高分子材料、 有机合成等方面的研究工作。 作者联系方式：(E-mail) 1987120323@163.com。 First-author’s address: Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China 1 前言 热塑性弹性体 SBS(苯乙烯–丁二烯–苯乙烯)因具 有良好的弹性、抗滑性、耐磨性等而广泛应用于胶黏 剂中[1]，但在涂料方面的应用比较少，特别是防水涂料。 这是由于 SBS 的极性很小，用于防水涂料时，其耐水 效果较差。而且，对防水涂料来说，吸水率和附着力 等级是评价其质量的重要 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，而目前的 SBS 防水涂 料在这两方面均未有具体的研究。本文通过正交试验， 具体分析影响 SBS 防水涂料吸水率和附着力的主要因 素，并以提高 SBS 的极性来降低涂料的吸水率和附着 力等级。这样，所制备的 SBS 防水涂料在应用过程中， 会形成一层附着力好、坚韧而有弹性的防水膜，能够 自我修复刺孔，防水性能优良[2]。 2 实验 2. 1 主要原料 SBS 树脂，广东茂名石化有限公司；萜烯树脂， 锦州化工厂；石油树脂，沈阳沈一精细化学公司；120# 汽油，大连石油添加剂厂；甲苯，天津市北方天医化 学试剂厂；乙酸乙酯，沈阳试剂二厂；抗氧剂-1010， 中国医药集团上海化学试剂公司；二甲基硅油，沈阳 市硅胶厂；邻苯二甲酸二辛酯，沈阳迪高；膨润土， 天津燕海化学有限公司。 2. 2 主要仪器 HH-4 型数显恒温水浴锅，常州国华电器厂； STA449C 型热重测试仪，德国耐驰公司；SSX-550 型 扫描电子显微镜，日本岛津制作所；202-2 型电热恒温 鼓风干燥箱，山东鄄城电热仪器有限公司。 2. 3 涂膜的制备 在常温下，先将一定量的溶剂加入烧杯中，接着 放入一定比例的 SBS。将烧杯放入恒温水浴锅中，调 新型苯乙烯–丁二烯–苯乙烯(SBS)防水涂料的制备 • 48 • 整温度，不断搅拌使其受热均匀、充分溶解。再加入 一定比例的增黏树脂，不断搅拌溶解后，按顺序加入 抗氧剂、消泡剂、增塑剂以及填料等助剂。在反应过 程中，不断搅拌，使其反应充分。反应结束后，降温 出料。将制得的涂料涂在打磨平整光滑的铁板上，厚 度约 2 mm。置于室温下 2 天，自然晾干成膜后，在烘 干箱中干燥，得到厚度约为 0.6 ~ 1.0 mm 的具有一定弹 性的柔软透明涂膜。 涂料配方如下(以质量分数表示)： 复合溶剂 40% 增黏树脂 35% SBS 15% 抗氧剂-1010 0.3% 二甲基硅油 0.7% 邻苯二甲酸二辛酯 3% 膨润土 6% 2. 4 涂膜性能检测 以扫描电子显微镜观察涂膜表面的形貌特征；吸 水率测试根据 GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测 定法》进行；附着力测试 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 按照 GB/T 9286–1998《色 漆和清漆 漆膜的划格试验》标准；热重测试采用德国 耐驰公司生产的 STA449C 热重测试仪进行；贮存稳定 性根据 GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》 进行测定；黏度测试根据 GB/T 1723–1993《涂料粘度 测定法》进行。 3 结果与讨论 3. 1 溶剂种类对涂料的影响 溶剂对 SBS 防水涂料的影响见表 1。 表 1 溶剂对 SBS 防水涂料的影响 Table 1 Influence of solvents on SBS waterproof paint 溶剂 均匀性 透明度 毒性成本 甲苯 均匀 透明 中 中 丙酮 不溶 乙酸乙酯 均匀 透明 无 高 120#汽油 不溶 m(120#汽油)∶m(甲苯)= 4∶1 均匀 不透明 低 低 m(120#汽油)∶m(乙酸乙酯)= 4∶1 不均匀 不透明 无 低 m(120#汽油)∶m(乙酸乙酯)∶ m(丙酮)= 4∶1∶4 均匀 不透明 低 中 m(120#汽油)∶m(乙酸乙酯)∶ m(甲苯)= 4∶4∶1 均匀 透明 低 最低 由表 1 可见，丙酮和 120#汽油不能完全溶解 SBS 防水涂料。原因是丙酮的挥发速度快，使 SBS 中的 PS 嵌段为层状，影响其相态结构，使其不能充分溶解； 而 120#汽油的溶解度参数为 7.4，较之 PS 嵌段和 PB 嵌段的溶解度参数 9.1 和 8.1 都相距甚远[3]，故不能完 全溶解之。而 120#汽油和乙酸乙酯的复合溶剂使涂料 的均匀性不好，说明其与原料的相容性不足。120#汽 油、甲苯、乙酸乙酯的混合溶剂成本和毒性较低，溶 解后，涂料的均匀性良好。合适溶剂的选择，既要考 虑溶剂对 SBS 及其他原料的溶解性，还要注意溶剂的 低毒性、低成本以及挥发速度[4]。故本文选择乙酸乙酯、 甲苯与 120#汽油作为复合溶剂进行正交试验，其中， 120#汽油、乙酸乙酯与甲苯的质量比为 4∶4∶1。 3. 2 增黏树脂种类对涂料的影响 增黏树脂广泛应用于胶黏剂、涂料和油墨等方面[5]。 表 2 为不同增黏树脂对 SBS 防水涂料的影响。由表 2 可知，分别选用松香树脂和古马隆树脂加入涂料中， 会使整个溶液变得浑浊，并且黏度较低；而选用萜烯 树脂和石油树脂时，溶液变得均匀透明，并且黏度较 大。这是由于 SBS 的极性较小，它与不同的增黏树脂 的相容性各不相同。弱极性和非极性的增黏树脂与 SBS 相容性好，而极性强的增黏树脂与 SBS 的相容性 不好。因此，与 SBS 配合较好的增黏树脂是萜烯树脂 和石油树脂，故选择它们作为复合增黏树脂进行实验。 表 2 SBS 与不同增黏树脂互溶性比较 Table 2 Comparison of compatibility between SBS and various tackifying resins 增黏树脂 溶液状态 溶液黏度/s 松香 浑浊 25 萜烯 均匀透明 52 石油 半透明 40 古马隆 浑浊 28 m(萜烯)∶m(石油)= 1∶1 均匀透明 45 3. 3 正交试验结果 正交试验因素水平见表 3。 表 3 正交试验因素和水平 Table 3 Factors and levels of orthogonal test A B C D 水平 m(萜烯树脂)∶ m(石油树脂) m(乙酸乙酯+甲苯)∶ m(120#汽油) t / min θ / °C 1 1∶1 8∶2 30 65 2 2∶1 7∶3 40 70 3 3∶1 6∶4 50 75 正交试验结果如表 4 所示。根据正交试验的极差 分析，涂膜平均吸水率和附着力的较优水平按因素的 主次顺序分别为：A3 > B2 > D1 > C2，B2 > A2 = C2 = D3。 兼顾两个指标，得出最佳工艺参数为 A3B2C2D1。即 m(萜烯树脂)∶m(石油树脂)为 3∶1，乙酸乙酯和甲苯 新型苯乙烯–丁二烯–苯乙烯(SBS)防水涂料的制备 • 49 • 的混合溶液与 120#汽油的质量比为 7∶3，反应时间 40 min，反应温度为 65 °C。 表 4 正交试验结果和级差分析 Table 4 Results of orthogonal test and range analysis 实验号 A B C D 吸水率/% 附着力/级 1 1 1 1 1 21.73 3 2 1 2 2 2 18.92 1 3 1 3 3 3 22.36 2 4 2 1 2 3 18.87 2 5 2 2 3 1 16.32 1 6 2 3 1 2 22.89 2 7 3 1 3 2 20.12 3 8 3 2 1 3 14.23 1 9 3 3 2 1 15.66 2 k1(吸水率) 21.00 20.24 19.62 17.90 k2(吸水率) 19.36 16.49 17.82 20.64 k3(吸水率) 16.67 20.30 19.60 18.49 R(吸水率) 4.33 3.81 1.80 2.74 3. 4 SBS 防水涂料热重分析 SBS 防水涂料的热重试验结果见图 1。 图 1 SBS 防水涂料的热重分析曲线 Figure 1 Thermogravimetric curve of SBS waterproof coating 从图 1 可以看出，SBS 防水涂料的起始分解温度 θi 为 212.08 °C，热反应终止温度 θf为 599.97 °C，θi ~ θf 间的热质量损失率为 81.57%。在试验初始阶段(100 ~ 212.08 °C)，涂料基本上不失重，失重率仅为 4.97%， 主要是涂料中未挥发的溶剂和其他易挥发杂质的挥 发，涂料中的成膜物质开始熔融软化，在 212.08 ~ 599.97 °C 时，成膜物质中部分成分分解产生水蒸气， 促使第一阶段已熔融软化的成膜物质持续地膨胀发 泡，形成泡沫层。由于实验过程中萜烯树脂和石油树 脂的用量较大，且它们的分解温度都相对较低，所以 导致 SBS 防水涂料的分解温度也不是很高。但是 SBS 防水涂料通常用于地下和矿井等潮湿的地方，工作环 境温度一般都不高，所以完全能满足实用要求。 3. 5 扫描电镜分析 SBS 防水涂料加入偶联剂前后的扫描电镜照片见 图 2。从图 2 可知，未加偶联剂的 SBS 防水涂料的涂 膜表面相对不均匀。这是由于 SBS 与树脂溶解的不彻 底产生的。而加入偶联剂的涂膜表面效果有所提高， 是由于偶联剂提高了增强材料与树脂之间的粘合强 度，从而提高了复合材料的性能，同时还可以防止介 质向界面渗透，改善了界面状态，提高了相容性。 (a) 未加偶联剂 (b) 加入偶联剂 (a) Without coupling agent (b) Addition of coupling agent 图 2 加入偶联剂前后 SBS 防水涂料的扫描电镜照片 Figure 2 SEM images of SBS waterproof coating before and after addition of coupling agent 3. 6 SBS 防水涂料的性能测试 根据正交试验制备的 SBS 防水涂料其涂膜性能测 试结果如表 5 所示。由表 5 可知，所得涂膜的吸水率 为 15.26%，附着力 1 级，热稳定性等级为 6，耐水性 和耐盐水性均合格，涂料透明，黏度较低，表干时间 较快。这说明按最佳 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 所制备出的 SBS 防水涂料的 各项性能俱佳，符合建筑涂料的指标要求，可广泛用 于屋面以及地下和矿井等地，达到防水抗渗的目的。 表 5 涂膜性能测试结果 Table 5 Test results of coating performance 检测项目 测试结果 溶液外观 透明 t(表干，室温)/ min 40 t(实干)/ h 24 黏度 / s 42 贮存稳定性 合格 热稳定性等级 6 附着力 / 级 1 吸水率 / % 15.26 耐水性(浸泡 240 h) 合格 耐盐水性(3% NaCl，浸泡 168 h) 合格 4 结论 (1) 极性强的增黏树脂与 SBS 防水涂料的相容性 不太好，弱极性和非极性增黏树脂与 SBS 防水涂料的相 容性好。故石油树脂和萜烯树脂与 SBS 的相容性较好。 (2) 由乙酸乙酯、甲苯、120#汽油组成的复合溶 剂，低毒、成本低，并可提高增黏树脂与 SBS 弹性体 的相容性。 (3) 制备 SBS 防水涂料的最佳工艺条件是：萜烯 树脂与石油树脂的质量比为 3∶1，乙酸乙酯和甲苯的混 合溶液(质量比为 4∶1)与 120#汽油的质量比为 7∶3， 反应时间 40 min，反应温度为 65 °C。 （下转第 53 页） 含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究 • 53 • 图 3 含氟共聚物的 XPS 谱图 Figure 3 XPS spectrum of the fluorinated copolymer 表面氟元素质量分数的增加不再显著。这一结果预示 着对于本工作研究的共聚物体系，当混合单体中 FMA 质量分数达到 25%以上时，继续增加 FMA 的用量，其 作用效果不再有明显增强，这与接触角测试结果一致。 3. 2. 3 树脂涂膜接触角测试 由于聚合物在成膜过程中，含氟侧链向涂膜表面 迁移而引起膜表面张力降低，使得涂膜的疏液性能显 著提高。利用德国 Dataphysics 公司的 OCA40 Micro 表 面接触角测试仪进行接触角测试，图 4 是 2E 样品涂膜 表面对水与正十六烷的接触角测试结果。由图 4 可见， 2E 样品对水的接触角达到 127°，对正十六烷的接触角 达到 65°。 (a) 水 (b) 正十六烷 (a) Water (b) n-Hexadecane 图 4 涂膜表面对水与正十六烷的接触角测试试验 Figure 4 Test experiments of contact angles of film surface with water and n-hexadecane 4 结论 含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面疏水、疏油性能与 共聚物的表面化学成分密切相关，而表面化学成分又 受到氟碳链长度、含氟单体的用量以及氟单体添加方 式的影响。使用长氟碳链的氟单体、增加氟单体用量 以及采用氟单体在反应后期一次性加入的方法均有利 于含氟侧链向涂膜表面迁移，使氟元素在涂膜表面富 集，从而降低涂膜表面张力，提高涂膜的疏水疏油性 能。以占总单体质量分数 25%的全氟辛基乙基甲基丙 烯酸酯、采用反应后期一次性加入的方式合成的热塑 性树脂，其涂膜表面氟元素质量分数达到 44.284%，对 水的接触角达到 127°，对正十六烷的接触角达到 65°。 该树脂涂膜具有优异的疏水性和良好的疏油性。 参考文献： [1] MEISSNER E, MYSZKOWSKI J, SZYMANOWSKI J. Synthesis and surface activity of surfactants containing fluorocarbon hydrophobes [J]. Tenside, Surfactants, Detergents, 1995, 32 (3): 261-271. [2] 杨婷婷, 王世敏, 徐祖顺, 等. 全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究进展[J]. 高分子通报, 2003 (6): 13-18. [3] YAMAUCHI M, HIRONO T, KODAMA S, et al. The evaluation of new fluoropolymer emulsion for exterior paint use [J]. Surface Coatings International, 1996, 79 (7): 312-318. [4] 赵兴顺, 丁小斌, 郑朝晖, 等. 含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备及表征[J]. 功能高分子学报, 2003, 16 (4): 436-440. [5] 彭顺金, 赵雷, 武利民. 含氟丙烯酸酯聚合物乳胶膜表面性质[J]. 物 理化学学报, 2007, 23 (4): 531-536. [6] ALESSANDRINI G, AGLIETTO M, CASTELVETRO V, et al. Comparative evaluation of fluorinated and unfluorinated acrylic copolymers as water-repellent coating materials for stone [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 76 (6): 962-977. [7] GRAHAM P, STONE M, THORPE A, et al. Fluoropolymers with very low surface energy characteristics [J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 104 (1): 29-36. [8] MORITA M, OGISU H, KUBO M. Surface properties of perfluoroalkylethyl acrylate/n-alkyl acrylate copolymers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 73 (9): 1741-1749. [9] CHEN Y J, CHENG S Y, WANG Y F, et al. Chemical components and properties of core-shell acrylate latex containing fluorine in the shell and their films [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99 (1): 107-114. [10] 黄月文, 刘伟区, 寇勇, 等. 高性能含硅、氟甲基丙烯酸酯共聚物的研 究[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22 (1): 32-35. [11] THOMAS R R, ANTON D R, GRAHAM W F, et al. Preparation and surface properties of acrylic polymers containing fluorinated monomers [J]. Macromolecules, 1997, 30 (10): 2883-2890. [ 编辑：韦凤仙 ] （上接第 49 页） (4) 制备的 SBS 防水涂料的吸水率为 15.26%，附 着力 1 级，热分解温度 212.08 °C，有较强的耐水性，良 好的附着力和热稳定性。 参考文献： [1] 王金银. 改性SBS鞋用胶粘剂的研制[J]. 精细化工中间体, 2002, 32 (2): 39-40. [2] 戚震男, 马召华, 蒋燕兮. SBS 单组分橡胶防水涂料[J]. 广州化学, 2003, 28 (2): 31-37. [3] 翟广玉, 马海英, 翟连矿. 常温生产 SBS 防水涂料的研究[J]. 化学与 黏合, 2006, 28 (5): 357-358, 361. [4] 刘萍, 毕建波. SBS 粘合剂中溶剂的选择[J]. 中国胶粘剂, 2001, 10 (2): 28-29. [5] 金少霖, 许国强, 黄雪红. 增粘树脂在 SBS 改性胶粘剂中的应用[J]. 弹性体, 2002, 12 (2): 45-47. [ 编辑：韦凤仙 ] 新型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)防水涂料的制备 作者： 殷锦捷， 周华利， 姜胜男， YIN Jin-jie， ZHOU Hua-li， JIANG Sheng-nan 作者单位： 辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁,阜新,123000 刊名： 电镀与涂饰 英文刊名： ELECTROPLATING & FINISHING 年，卷(期)： 2010,29(8) 参考文献(5条) 1.王金银 改性SBS鞋用胶粘剂的研制[期刊论文]-精细化工中间体 2002(02) 2.戚震男;马召华;蒋燕兮 SBS单组分橡胶防水涂料[期刊论文]-广州化学 2003(02) 3.翟广玉;马海英;翟连矿 常温生产SBS防水涂料的研究[期刊论文]-化学与黏合 2006(05) 4.刘萍;毕建波 SBS粘合剂中溶剂的选择[期刊论文]-中国胶粘剂 2001(02) 5.金少霖;许国强;黄雪红 增粘树脂在SBS改性胶粘剂中的应用[期刊论文]-弹性体 2002(02) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_ddyts201008015.aspx