有机过氧化物性质和安全性评价

有机过氧化物性质和安全性评价 艾佑宏 　吴慧敏 (湖北大学化学与材料科学学院物化教研室 　武汉 430062) 　　摘　要　介绍了有机过氧化物的性质、用途、安全性评价方法以及测试方法 ,要客观地评价有机过氧化物的安全性 ,必 须通过多种方法来进行综合分析评定 ,为有机过氧化物的安全生产、使用、贮存和运输等提供科学的依据。 　　关键词　有机过氧化物　性质与用途　安全性评价　测定方法 Characteristics of Organic Peroxide and Safety Assessment on It AI You hong 　WU Hui min ( Physical Chemistry Faculty , Chemistry and Materials Science Institute , Hubei University 　Wuhan 430062) Abstract 　The characteristics ,use ,safety assessment methods and testing method are introduced in this paper. In order to objectively assess safety of organic peroxide ,many kinds of methods should be comprehensively adopted to analyze and assess and to offer organic peroxide refe rences on safety production ,application ,storage and transportation. Keywords 　organic peroxide 　characteristics and use 　safety assessment 　testing method 　　有机过氧化物广泛应用于合成树脂、合成橡胶等工业及 树脂的改性剂 ,有机合成的氧化剂等领域 ,是一种具有重要 用途的化工原料。然而有机过氧化物是一种特殊的化工产 品 ,它本身易燃易爆 ,极易分解 ,对热、震动或摩擦极为敏 感[1 ] 。由于对有机过氧化物的危险性事先没有进行评价 ,并 采取一定的防范措施 ,有机过氧化物引起的火灾、爆炸事故 时有发生。1978 年 8 月辽宁某石化公司 1 个丁二烯贮罐由 于丁二烯过氧化物生成而引起爆炸。1990 年日本板桥区在 生产过氧化苯甲酰过程中突然爆炸 ,造成 9 人死亡 ,19 人受 伤的大事故。因此 ,研究有机过氧化物的安全性 ,对其安全 生产、使用、贮存和运输都具有重要的意义。 1 　有机过氧化物的结构及分类 联合国建议书中 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 的有机过氧化物 ,是具有二价的 O O 结构。按照分子内过氧键数目的多少 ,可划分为一 元、二元及多元有机过氧化物。一元有机过氧化物 ,可看作 是 1 种过氧化氢的衍生物。即 HO OH 分子中 1 个或 2 个 氢原子被有机游离基取代而形成的。通常取代基有烃基 (比 如叔丁基、异丙基、丙烯基) 、酰基、磺酰基、烷酮基和酯基等。 常见的有机过氧化物可大致分为 : ①氢过氧化物 ; ②二烃基 过氧化物 ; ③二酰基过氧化物 (过氧酸酐) ; ④酰基过氧化物 (过氧酸酯) ; ⑤酰基氢过氧化物 (过氧羧酸) ; ⑥二酯基过氧 化物 (过氧化二碳酸酯) ; ⑦酮过氧化物 ; ⑧含金属和非金属 的过氧化物。 2 　有机过氧化物的性质和用途 2. 1 　物理性质 绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体 ,或者 为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性 ,多数 不溶于水 ,易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂 ,是一类 不稳定的易燃化合物。 2. 2 　化学性质 2. 2. 1 　氧化作用 有机过氧化物含有过氧键 ,过氧键键长而弱 ,键能较小 (84～209 kJ/ mol) ,还原电极电势较高 ,内能较高 ,稳定性较 差 ,所以是一种较强的氧化剂。它与许多不饱和烯烃、不饱 和卤代烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合 物和芳香族化合物等都能起氧化还原反应 ,尤其是强还原性 的胺类化合物能显著地促进其分解。除此以外 ,有些有机过 氧化物还会与铁、铜和钼等金属发生剧烈化学反应 ,引起燃 烧爆炸 ,比如过氧化二碳酸二酯和过氧化二碳酸二环己 酯[2 ] 。 2. 2. 2 　分解作用 2. 2. 2. 1 　热分解 有机过氧化物分子中的 O O 键 ,对热不稳定 ,可 发生热分解反应 ,当温度升高时 ,放热分解反应加速。分解 反应的产物主要是活泼的自由基、可燃气体及氧气。活泼自 由基的产生进一步诱导有机过氧化物的分解作用 ,产生自由 虑因素全面 ,适用于各种地形条件。通过算例可知 ,相对于 两相优化法 ,改进的方法优化效果更明显 ,在实际工程中 ,对 于降低工程造价有非常重要的意义。 参考文献 1 　彭永臻 ,张自杰. 排水管网计算程序的两相优化法设计. 中国给水 排水 ,1989 (4) :26～31 2 　彭永臻 ,崔福义. 给水排水工程计算机程序设计. 北京 :中国建筑 工业出版社 ,1994 3 　孙慧修 ,郝以琼 ,龙腾锐. 排水工程 (上) . 第 4 版. 北京 :中国建筑 工业出版社 ,1999 (收稿日期 :2005 10 19) ·84· 　　　　　　　工业安全与环保 　　Industrial Safety and Environmental Protection 　　　　　　　　 2006 年第 32 卷第 3 期 March 2006 基连锁性反应 ;就可燃气体及氧气 (包括空气中的氧气) 能形 成爆炸混合物 ,如果分解迅速 ,它所释放出的热量足以使混 合物在空气中燃烧。因此当分解反应产生的热量不能及时 带走时 ,反应温度会急剧上升 ,反应急剧加快 ,从而引起爆燃 或爆轰。有机过氧化物具有自然分解性质 ,在 40 ℃以上 ,大 部分过氧化物活性氧降低。 2. 2. 2. 2 　催化分解 铁、钴和锰化合物以及氧化还原系列的金属化合物通常 能显著地促进有机过氧化物的分解。这是因为过渡金属离 子特别是重金属离子 ,对有机过氧化物的分解催化作用[3 ] 。 这些重金属离子通常有钴、锰、镍、铁、铜、铬、锌等 ,且是变价 离子。以过氧羧酸为例 ,其分解反应机理如下[4 ] : 　　　　　　　 O ‖ 　　　　　R COOH + M2 + RCOO·+ OH - + M3 + 　　　　　　　 O 　　　　　　　　O ‖　　　 ‖ 　　　　　R COOH + M3 + R C　OO·+ H+ + M2 + 　　分解的结果产生了活泼自由基。这些自由基又能进一 步导致过氧乙酸发生分解。在上述分解反应中 ,金属离子只 是由于电子的得失发生价数变化 ,本身不会消耗 ,故只要有 微量金属离子存在 ,就会显著加速有机过氧化物的分解。此 外 ,橡胶也能促使有机过氧化物的分解。 2. 2. 2. 3 　酸碱分解作用 酸碱性物质与有机过氧化物接触 ,会加速其分解 ,特别 是强酸强碱。例如 H2SO4 、HNO3 、HCl 以及碱金属、碱土金属 氢氧化物固体或浓度高的水溶液会引起有机过氧化物的激 烈分解。原因是 :许多有机过氧化物会与强酸强碱发生剧烈 的化学反应 ,并放出大量的热 ;在酸或碱性条件下 ,尤其是强 酸强碱介质中 ,有机过氧化物会发生歧化反应而分解。 2. 3 　用途 由于有机过氧化物具有释放自由基的能力 ,因此被广泛 应用于高分子材料合成工业 ,其主要用途包括[1 ] : ①自由基 聚合引发剂。主要是烯类单体的自由基聚合引发剂 ,这些单 体有[5 ]乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯树脂、丙烯等。 ②不饱和聚酯的固化引发剂[6 ] 。③高分子材料交联剂及改 性剂。比如烯类聚合物的改性交联剂[7 ] ,天然橡胶的改性交 联剂[8 ,9 ]以及特种长丝聚丙烯纤维 (PP)的降解改性剂[10 ] 。 除上述高分子材料工业外 ,有机过氧化物作为光引发剂 和增感剂用于胶片工业 ,用于感光性高分子材料 ,感光树 脂[11 ,12 ]等 ,也常用于环氧树脂的生产 ;医用材料方面 ,有机 过氧化物与药物组成的引发剂 ,用于合成药物缓释给药基质 (如微球、微丸、药膜) [13 ,14 ] ;有机合成方面 ,有机过氧化物主 要用作氧化剂和环氧化剂[15 ] ;另外 ,有机过氧化物还应用于 医疗器械和食品的消毒 ,纺织品、纸张等日化工业的漂白剂、 脱色剂、杀菌剂、清洗剂等。 3 　危险特性及安全评价方法 3. 1 　危险特性 有机过氧化物属于第 5. 2 类化学危险品[16 ] ,有机过氧 化物之所以有危险性 ,能引起灾难危害的事故 ,这与其本身 的危险特性[17 ,18 ]有关。 3. 1. 1 　易燃易爆性 有机过氧化物在常温常压下 ,经撞击、摩擦、热源和火花 等火源的作用 ,能发生燃烧与爆炸。其燃爆能力大小取决于 物质的化学组成与结构 ,一般用有机过氧化物的燃点、闪点 , 燃烧范围 ,爆炸极限 ,燃速和发热量等来衡量。燃烧性大致 可分为易燃 ;可燃 ;可燃 ,但不点燃 ;难燃 ;不燃 ;自燃 ;遇湿易 燃 ;助燃等几种情况。由于有机过氧化物无气态物质 ,一般 认为闪点 < 21 ℃为高度易燃物质 ;21 ℃≤闪点 ≤61 ℃为易 燃 ; > 61 ℃为可燃或难燃。爆炸性分为易爆 ,可爆 ,容器在 火中爆炸等几种情况。爆炸的原因较为复杂 ,可因明火或高 温引燃而爆炸 ,亦可因受热、震动、摩擦和撞击发生聚合或分 解等化学反应而爆炸。第 1 种情况下 ,对于液体 ,大致规定 , 闪点 < 35 ℃,爆炸下限 < 5 %为易爆 ,高于这个标准 ,则视为 可爆 ;对于易分解产生易爆气态的固体和液体 ,可以易燃气 体作为危险性评价的对象 ,一般粗略认为爆炸下限低于 10 %(易燃气态)的为易燃 (1 级) ,10 %以上为可爆 (2 级) 。 3. 1. 2 　扩散性 许多有机过氧化物由于其挥发性 ,可以向周围扩散 ,与 空气形成爆炸性混合物。一般来说 ,液态挥发度、扩散度比 固态大 ,液态沸点越低 ,一定温度下 ,饱和蒸气压愈大 ,汽化 速度就愈快 ,其危险程度也愈高。 3. 1. 3 　腐蚀性和毒害性 有机过氧化物种类不同 ,腐蚀性强弱不同。其中过氧化 羧酸及过氧酸酐的腐蚀性较强 ,尤其是低碳原子数目的化合 物 ,比如过氧乙酸 ,它能腐蚀铁、铜、铅、锌等多种金属 ,对铝 和不锈钢腐蚀性较小 ,对玻璃、塑料无腐蚀性 ,浓的过氧乙酸 会损坏棉布、纸张、木材等 ,能使橡胶失去弹性[4 ] 。 相当一部分有机过氧化物 ,不论是脂溶性的还是水溶性 的 ,都有进入人机体与损坏机体正常功能的能力。其途径为 吸入 (蒸气) 、食入、皮肤及眼睛接触、皮肤吸收等。 毒害性按国际上通用分类法可分为 5 个等级 ,即剧毒、 高毒、中等毒、低毒和微毒 ;其对人的危害程度 ,按“职业性接 触毒物危害分级”分为 4 级 :极度危害 ,高度危害 ,中度危害 , 轻度危害。有机过氧化物毒性相对是较低的 ,大多数对皮 肤、眼睛和黏膜有强烈的刺激 ,长期皮肤接触或溅入眼内可 引起损伤。有些有机过氧化物蒸气有刺激性 ,可引起头痛 , 类似酒精中毒 ,如果吸入高浓度蒸气则可发生肺水肿[2 ] 。有 些有极不愉快的气味 (比如脂肪族的过氧酸) ,有些有机过氧 化物对人的脑腺体功能有一定的损害 ,有些甚至有致癌作 用。例如过氧乙酸的毒性 :经口LD50 ,大鼠 ,1. 54 g/ kg。经皮 LD50 ,兔子 ,1. 41 g/ kg。且是大鼠的弱致癌物质[19 ] 。 有机过氧化物广泛存在于大气、降水及植物的叶片中 , 并对大气环境及生态造成不利影响[20 ] 。有机过氧化物在大 气中主要以烷基过氧化氢 (ROOH) 形式存在[21 ] ,原因之一是 在其生产、贮存及使用过程中 ,向大气泄漏排放的结果 ,另一 原因是大气中碳氢化合物光化学反应所致[22～24 ] 。 3. 2 　安全性评价方法 有机过氧化物危险性的评估有多种方法 ,目前没有统一 的标准。Bretherick[25 ]应用“氧平衡”(Oxygen Balance) 预测了 ·94· 少数有机过氧化物的稳定性 ,评估了氧化反应的潜在危险 性。针对易形成有机过氧化物的几种常见实验溶液 ,Jack2 son [26 ]等人推荐了最长的安全贮存时间。日本油脂公司采用 1 套系统方法 ,对有机过氧化物的危险性作了全面的评估 , 其方法如下 : ①易分解和燃烧的性质试验。包括 3 个方面 : 一是与明火接触时的燃烧性试验 ,对于液体的有机过氧化物 采用闪点试验 ,固体的采用着火试验 ;二是对热的分解性试 验 ,这方面涉及发泡分解试验、加热试验和克鲁普着火点试 验 ;三是对机械作用的分解性试验 ,它包括落锤敏感度试验 和摩擦敏感度试验。②分解剧烈性试验。评价有机过氧化 物的分解剧烈性可从爆炸威力和加热分解剧烈性 2 方面加 以考察 ,爆炸威力采用弹道臼炮试验 ,加热分解剧烈性采用 压力容器试验。③爆炸性试验。分别是铝制罐起爆试验和 钢管起爆试验。表 1 是采用上述方法测定的几种有机过氧 化物的有关安全数据。 表 1 　有机过氧化物的有关安全数据 物质 分解燃烧和敏感度试验 闪点/ ℃ 发泡分解 温度/ ℃ 加热分解试验 分解温 度/ ℃ 分解 状态 燃烧温 度/ ℃ 落锤敏 感度/ (kg· cm - 2) 摩擦敏 感度/ (kg· cm - 2) 　 激烈分解试验 弹道臼 炮试验/ % 压力容 器试验/ mm 　 爆炸试验 铝罐内 爆炸试 验 钢管内 起爆试 验 过氧化甲乙酮 ( 75 %稀释 品) 72 　 75 　 126 　 迅速 燃烧 177 　 > 60 　 > 700 　 　 11. 7 　 3. 3 　 　 × 　 × 　 过氧化环己酮邻苯二甲酸 二丁酯 50 %稀释品 　 55 　 　 　 240 　 > 60 　 > 700 　 　 1. 2 　 过氧化月桂酰 　 73～75 　 燃烧 > 360 > 60 > 700 　 0. 5 2. 01 　 × 过氧化二碳酸二异丙酯 (50 %增塑剂溶液) 　 62～63 　 　 融化 分解 　 > 60 　 > 700 　 　 12 　 4. 9 　 　 × 　 × 　 过氧化苯甲酰 (98 %粉末) 危险极限 100～ 120 　 爆炸 　 122 　 10 　 > 259 　 　 18. 9 　 15. 2 　 　 ○ 　 ○ 　 特丁基过氧化氢 36　 68 　 110 　 迅速燃烧 或爆炸 221 　 > 60 　 > 700 　 　 29. 6 　 5. 9 　 　 × 　 × 　 过氧化苯甲酸特丁酯 118 128 60 分解作用 171 > 60 > 700 　 12. 0 4. 9 　 × × 过氧化异丙苯 　 　 　 　 210 30 > 700 　 0. 5 3. 51 　 × × 　　注 : ○代表不确定 , ×代表否定。 　　对于危险品的危险性评价 ,最常用的是联合国危险品运 输专业委员会推荐试使用的试验方法。例如压力容器试验 PVT(Pressure Vessel Test) 和热爆炸容器试验 TEVE ( Thermal Explosion Vessel Test) 。自加速分解温度 SADT(Self Accelera ting Decompossiton Temperature)是指贮存时分解反应会自动发 生的最低温度 ,它是评估危险品危险性的重要参数之一 ,为 有机过氧化物的生产、使用与运输的安全管理提供了定量的 依据。按联合国的推荐 ,SADT的测试方法有 4 种 ,它们分别 为[27 ]美国的 SADT测试方法 ,绝热贮存测试方法 ,等温贮存 测试方法和热积聚贮存测试方法 ( Heat Accumulation Test) 。 这 4 种方法在测试 SADT时有两大缺点 :一是样品用量太大 , 其范围是 400～200 kg ,因此必须有特殊的围栏等保护设施 , 以消除来自测试样点火、爆炸及中毒的危险 ;二是测试时间 过长。正是由于上述缺点 ,因此发展并产生了许多更加快速 方便的评估方法[28～33 ] 。这些方法都是通过对样品分解反应 热量测定数据的分析 ,估算其 SADT的 ,比如常见的仪器有 加速量热仪 ARC(Accelerating Rate Calorimeter) 和热流量量热 仪 (Heat Flux Calorimeter ,Setaram C80D) 。优点是样品用量少 , 可在实验室安全操作。 运用 ARC通过外推法估算有机过氧化物的 SADT ,其前 提是假定反应符合 Semenov 模型 ,且为零级反应 ,因此对于 许多非零级反应或在 SADT邻近温度相态发生改变的物质 , 估算的结果有较大偏差。Whitermore 等结合使用 TAM( Ther2 mal Activity Monitor) ,对 ARC进行了改进 ,但仍存在着一些问 题 ,尤其是对于那些分解反应机理复杂的物质。Setaram C80D 是继 ARC之后的又一改进 ,由于其较高的灵敏性 ,从 而解决了在接近 SADT时 ,伴随有融化、蒸发等相变化或反 应机理改变的物质难以用 ARC 准确估算的问题 ,然而对于 热传导较低或质量较大的物质 ,由于灵敏度的限制 ,无法估 算它们的 SADT。 4 　测定方法 定量测定方法主要是基于其氧键的氧化能力 ,即选择适 当的还原试剂还原。常见的[35 ]包括 3 类方法 : (1)碘量法。此法采用的还原剂是碘离子 ,对于易还原 的有机过氧化物常选室温法 ;对于难还原的常采用加热或回 流的方法 ,比如二叔烷基过氧化物 ;对于有些对热不稳定的 常选用催化碘量法 ,比如以 Fe3 + 作为催化剂。 (2)比色法。常见的有碘量比色法 ,亚铁盐比色法 ,N ,N′ 二苯基对苯二胺比色法和苯甲酰无色亚甲基篮比色法等。 碘量比色法适用范围较广 ,特别适合测定饱和烃、醇类、醚 类、酮类和酯类等有机溶剂中含有少量的有机过氧化物 ,也 可用于测定烯属有机溶剂和含 x ,β 或共轭不饱和键的某 些化合物中的有机过氧化物的含量 ;亚铁盐比色法多用于氢 过氧化物及过酸的测定 ;N ,N′ 二苯基对苯二胺比色法适合 测定苯、甲苯、乙烷和乙酸等溶剂中的过酸、酰基和芳酰基有 机过氧化物的含量 ;苯甲酰无色亚甲基篮比色法仍属较为通 用的方法。 (3)波谱分析法。常规的分析方法有气相色谱法和高效 液相色谱法 ,气相色谱法主要用于相对较稳定的二烷基过氧 化氢、氢过氧化物和过氧酸酯的分离与测定 ,由于大多数有 ·05· 机过氧化物对热不稳定 ,且不易挥发 ,所以气相色谱法的应 用受到一定的限制 ,高效液相色谱法是分离测定某些对热稳 定性差 ,且不易挥发的有机过氧化物的最有效的方法 ,目前 被广泛采用。比如用于分离和测试二枯基过氧化物、叔丁基 过氧化氢和异丙基苯过氧化氢等[36 ] 。除上述方法外 ,也有 其他测试方法的报道[37 ,38 ] ,例如 GC MS 法、荧光法、过氧 化酶电流计生物传感器方法和电位滴定法等。 5 　结语 随着三大合成材料和功能高分子材料加工工业以及新 技术的迅猛发展 ,对有机过氧化物的需求将会迅速增加 ,更 安全的新型高活性及超高活性的有机过氧化物引发剂将会 不断地开发出来 ,各种有机过氧化物安全使用技术和评估方 法也会进一步得到完善 ,其安全性问题将会提到一个新的高 度 ,愈来愈受到人们的普遍重视。 参考文献 1 　翁干友 ,史建公. 有机过氧化物的性质、分类及用途. 石化技术 , 2001 ,8 (1) :63～66 2 　上海市化工轻工供应公司. 化学危险品实用手册. 北京 :化学工业 出版社 ,1992. 556～586 3 　Siobhan Moane ,Declan P Raftery ,Malcolm R Smyty ,et al . 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