第一章卤素

null第一章：卤素第一章：卤素重点： 1.卤素的成键特征 2.单质的化学性质及制备 3.卤化物（氢化物、卤化物）的性质 4.含氧酸及其盐的性质及变化规律null§1-1卤素的通性 卤素(VII)FClBrI价电子构型:2s22p5共价半径/pm5899114133电负性:4.002.802.50第一电离能:16811251114010083.003s23p54s24p55s25p5电子亲和能： 322 348.7 324.5 295分子离解能： 155 240 190 149共 价 半 径共 价 半 径电负性电负性null1.典型的非金属 2.电子层结构和性质相似，并呈周期性变化。 3.At为放射性元素，性质与碘很相似。 4.具有形成X-离子的强烈倾向，变成8e的稳定结构。 5.非金属性很强， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现在 E1, I1,和电负性很大，且从上倒下减小。但F的E1反常的小。 原因： F的半径很小，有无空的d轨道，核周围的电子云密度大，获得电子时，产生较大的斥力要抵消一部分放出的能量。null6.卤素的I1较大，但Cl,Br,I的I1比H低（1312KJmol-1) ,却在水中形成X+的倾向大大小于形成H+，这是因为 H+体积很小，极易形成水合离子放出能量补偿电离所 需能量。 I的电负性小，半径大，可以I+的形式存在于某些 配合物中,如：[IPy2]。 7.氧化数： F : -1 (无空的d轨道）。 Cl,Br,I : -1, +1, +3, +5, +7（有空的d轨道，在成键时，成对的电子可以拆开进入空轨道，与电负性较大的元素结合时，表现正氧化态。null8. X2分子的离解能 所以分子的离解能较小，，且从倒下上，半径增大，电子云重叠减小而减小，但F2的离解能反常的小，仅大于I2， 原因：F半径太小，孤对电子间排斥力较大，使F—F键拉长，变弱，理解能变小。null9.卤素元素的标准电极电势图： Ф0A/VClO4-1.23ClO3-1.21HClO2-1.64Cl21.36Cl-BrO4-1.76BrO3-1.49HOBr1.59Br21.07Br-1.471.51H3 IO62-1.7IO3-1.14HOI1.45I20.54I-1.20nullClO4-0.49ClO3-0.33ClO2-0.66Cl21.36Cl-BrO4-0.93BrO3-0.54BrO-0.45Br21.07Br-0.500.76H3 IO62-0.7IO3-0.14IO-0.45I20.54I-0.49Ф0B/VClO-0.40null a.无论是酸性还是碱性介质中：标准电极电势均为较高的正值，表明氧化型物质具有较高的氧化性。 b.碱性介质中,X2和XO-均可歧化，酸性介质中稳定。null§1-2卤素单质及其化合物 2.1卤素的成键特征： ns3 np5 1.获得一个电子形成X-离子，例如：NaCl,CaCl2. 2.利用np成单电子，形成共价键。 a.非极性共价键：X2 b.形成极性共价键：表现-1氧化态： HF,SiCl4，BF3 c.以X-为配体，与金属离子形成配位键。 AlF63- ,CuCl22- 3.除F外，Cl,Br,I作中心原子与其它元素结合，采取杂化方式成键。nulla.形成含氧酸及其盐。酸根中心原子一般采取SP3杂化，表现+1，+3，+5，+7氧化态。 例如：ClO4- , Cl原子采取SP3杂化，四面体构型。Cl — O间除σ健外，还有d-p反馈∏键。具有双键的性质—O : 2S22P2x2P1y2P1zO : 2S22P2x2P2y2P0z接受Cl提供的电子对形成σ键nullb. 在一定条件下，成对电子拆开进入空的nd 轨道，采取由d轨道参加的杂化态与其它元素成键，表现为+3，+5，+7氧化态，如卤素互化物。 一般电负性小，体积较大的卤素原子作为中心原子，表现正氧化态。 例如：ClF3 Cl : 3S23Px23Py23Pz1→ 3S23Px23Py13Pz13d1→ SP3d 杂化，，轨道三角双锥排布，2对孤电子对，分子构型：T形。null又如：IF5 I: 5S25Px25Py25Pz1→ 5S25Px25Py15Pz15d15d1→ SP3d2 杂化，6条轨道呈八面体排布，1对孤电子对，分子构型四方锥。null室温聚集态分子间力b.p./℃m.p/℃颜色g g l s小大-188 -34.5 59 183 -220 -101 -7.3 113浅黄 黄绿 红棕 紫F2 Cl2 Br2 I22.2 单质 1.物理性质汽化热/KJ.mol-1：6.32 20.41 30.71 46.61 水中的溶解度：分解水，0.732 3.58 0.029密度/g.cm-1： 1.108 l 1.57 l 3.12 l 4.93s nulla.从F2,Cl2,Br2,I2分子体积增大，分子间作用力（色散力）增大，聚集态由气态→液态→固态。 电负性依次减小，颜色由浅到深变化。 （单质的颜色显示是由于分子内的电子跃迁造成的。电子由∏*2p→σ*2p 吸收光能，显示透过光的颜色，电负性越大，抓电子的能力越强，电子跃迁所需能量越高，吸收广波长越短，透过光波长越长，颜色越深。） b.汽化热都较低，均易挥发。且从F2→Cl2→Br2→I2 一次增大，常温下F2气态，Cl2气态并极易液化，Br2液体易挥发，I2固体易生华。nullc.在水中的溶解度都不大： F2不溶于水，但可强烈的分解水。 Br2的溶解度稍大，因为都是液-液状态。 Br2,I2可溶于许多有机溶剂中，呈现不同的颜 色。（与溶剂发生溶剂和作用，在溶剂和分子中发 生电荷跃迁，颜色发生改变，） 例如： I2在乙醇、乙醚中为棕色，在苯中为棕红色，有溶剂和作用。 在CCl4,CS2中为紫色，无溶剂和作用。 I2在KI中溶解度很大： I2 + I- == I-3 溶剂和作用使溶解度增大，KI3的性质与I2相同。null2.化学性质 活泼的非金属性，极强的氧化性。 ½ X2 → X- (aq) 这一过程的总的能量变化△Hm0，放出的热量越大，越易得电子，氧化性越强。 F2 Cl2 Br2 I2 △Hm0 (KJ/mol) -757 -608 -559 -493 均表现强氧化性，F2是最强的氧化剂，且从F2 → I2 氧化性降低。 Cl2+Br- → 2Cl-+Br2Cl2+Br- → 2Cl-+Br2单质氧化性:nulla.与金属作用 F2 , Cl2 几乎与所有的直接金属反应。 但 F2与Cu,Ni,Mg反应，表面形成惰性的氟化物保护膜，阻止了反应的进一步进行。故Cu,Ni,Mg 制的容器可储存F2。 Cl2 在干燥的情况下不与Fe作用，铁罐可储存Cl2 。 Br2 ，I2在常温下，至于活泼金属反应，加热才于其他金属反应。 nullb.与非金属反应 F2，Cl2可与除O2和N2以外的所有非金属直接作用。F2的作用激烈，原于生成挥发性的氟化物。 Br2 ，I2与非金属作用较Cl2弱，一般只生成低价态化合物。 如：2P + 5Cl2 → 2PCl5 2P + 3Br2 → 2PBr3 2P + 3I2 → 2PI3nullc.与氢作用 X2 + H2 → 2HX 反应条件不同 F2低温爆炸；Cl2需光照，强光爆炸； Br2需加热； I2高温才能进行反应。 光引发的反应，叫光化学反应，连锁反应： Cl2 + H2 : Cl2 + hγ → 2Cl* Cl* + H2 →HCl + H* H* + Cl2→HCl + Cl* --- nulld.与水反应 有两种反应倾向：氧化反应:歧化反应:氧化反应激烈程度2.871.361.065 由电极电势可知：F2反应激烈，Cl2,Br2可以反应，但速度很慢，事实上只有F2与水发生氧化反应。null其化反应进行的程度：卤素与水歧化反应 的 平 衡常数： Cl2,Br2,I2 与水发生歧化反应，但反应进行的程度降低，，若PH增大，歧化反应趋势增加。null歧化反应:Cl2常温加热低温Br2I2ClO- ， ClO3- , ClO-, PH>4BrO3- ， BrO3- , BrO-(00C), PH>6IO3- ， IO3- , IO3-, PH>9null3.制备和用途 自然界中，卤素以-1离子形式存在，应选用适当 的氧化剂将X-氧化为单质。 F2的制备：（F-还原性最弱，一般选用电解的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制备。） 因无水HF不导电，用3KHF2—2HF混合物 （mp:345K)作电解质（含水<0.02%)，Cu制电解槽电 解。 阳极C: 2F- → F2↑ + 2e 阴极Cu: 2HF2- + 2e → H2↑+ 4F- 用隔膜将F2和H2分开。F2在-70℃下，181Kgcm-1压 入钢瓶，存于通风良好的混凝土仓库中保存。null1986年实现了化学法制氟： 2KMnO4 +4 KF + 20HF ==== 4K2MnF6 + 10H2O + 3O2↑ SbCl5 + 5HF ==== SbF5 + 5HCl K2MnF6 + 2SbF5 _______ 2KSbF6 + MnF4 423K,150℃MnF3 + ½ F2nullb. Cl2的制备： 实验室：氧化剂氧化浓盐酸。 MnO2 + 4H+ + 2Cl- ==== Mn2+ + Cl2↑+ 2H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- ==== 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O 工业制法：电解熔融的NaCl或食盐水 。 c. Br2的制备： 工业：海水提溴。 110℃，将Cl2通入PH=3.5的海水中，用空气将Br2吹出，用Na2CO3溶液吸收，，在用硫酸酸化得到Br2。 null 2Br - + Cl2 ==== Br2 + 2Cl- 3Br2 + 3CO32- ==== 5Br- + BrO3- + 3CO2↑ 5Br- + BrO3- + 6H+ ==== 3Br2+ 3H2O d. I2 的制备： i . 少量I2的制备： NaI + MnO2 + H2SO4 ==== I2 + MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O 析出的碘，用CCl4萃取，在升华提纯。 注意：氧化剂不可过量，否则会生成IO3-。 I2 + 5Cl2 +6H2O ==== 2 IO3- + 10Cl- + 12H+nulli.大量碘的制备： 用NaHSO3还原浓的碘酸盐。 2 IO3- +5HSO3- ==== 2HSO4- + 2SO42- + I2 + H2O 作业：p557-558: 3,4,5 思考：1，2null常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。分解温度/℃键能/kJ·mol-1酸性6.373.752.761.49-83.55-114.22-86.88-50.80-19.51-85.05-66.73-35.36-271-92.3-36.4-26.5>15001000300565431364299弱强分子极性熔点（除HF）沸点稳定性2.3 卤化氢和氢卤酸 1.卤化氢的物理性质：(参看P532，表12-4)（除HF）null　　HX均为极性分子，极性的大小由X的电负性来 决定。 　　随F、Cl、Br、I原子半径的增大，其生成热(放 出能量)由大到小。H—X键能也由大到小变化，溶 解度由小到大变化。随X2分子体积的由小到大变 化，其m.p，b.p逐渐升高，但HF由于分子间氢键较 强而反常高，常温时HF分子通过氢键常缔合为 (HF)2，(HF)3等聚合形式，359K以上才以单分子HF 形式存在。 　　卤化氢溶于水为氢卤酸。null2.氢卤酸的化学性质： a.酸性： 　　除氢氟酸外，均为强酸，随H—X键能的减小， 酸性逐渐增大：HF《HCl5mol·dm-3)主要以H2F2形式存在，而溶 液中的H2F2的电离趋势却较大：null H2F2 H+ + HF2- 这就是浓的氢氟酸溶液电离度反而更大的原因。 b.还原性： 　　随H—X键能的减小，稳定性减弱，还原性增 强：HF< HClBrF5>IF7>ClF>BrF3>IF5>BrF b.易水解：XX1+H2OHX1+HXOnull2.5 卤素氧化物： （自学） 　　着重于ClO2、Cl2O7、I2O5的性质、制备和它们 的结构。 　　卤素氧化物不是直接合成的，大多不稳定，易 发生爆炸性分解。重要的有OF2、 Cl2O 、ClO2、 Cl2O7、I2O5。它们的性质如下：null2.6 卤素的含氧酸及其盐： 　　含氧酸中，F元素只有HOF；Cl、Br、I有四种 类型的含氧酸及其盐，HXO、HXO2、HXO3、 HXO4（H5IO6），其氧化态分别为：+1、+3、+5和 +7。 1.各种酸根的结构： 　　对于Cl、Br、I元素来说，各种酸根中的X原子 一般均为SP3杂化，与O原子形成σ键和反馈π键， 故XO-、XO2-、XO3-、XO4-中均有双键X—O，并依 次双键数目由1增到4个，如下图所示。null氧化值：+1 HXO 次卤酸+3 HClO2 亚卤酸+5 HXO3 卤酸+7 HXO4 高卤酸各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)null以下孤电子对由3对减到0对：—Onull2.HXO的性质和制备： a.不稳定性和强氧化性 　　HOX只存在于稀的水溶液中。在HOX分 子中，HO－X间的结合力，由于H－OX之间 极化作用强，H－O的作用力强；则使HO－X 间作用力弱，易断裂分解，稳定性低。且依 HClO、HBrO、HIO的顺序稳定性降低。nullHOX分解形式有两种： 2HOX＝2HX＋O2 (1) 3HOX＝2HX＋HXO3 (2) 　　对于(1)，在阳光下或有易与O2结合物质存 在下，进行的趋势和速度很大。因而HOX均为 强氧化剂。 而(2)为歧化反应，进行的趋势与PH值和 温度有关：酸性介质中，只有HOCl可发生 碱性介质中，以OX－存在，Cl、Br、I均可歧化，歧化的速度与温度有关：null　　OCl－：室温以下，速度极慢。75ºC(348K) 以上，速度加快，歧化为Cl－和ClO3－。因而 Cl2通入碱液(OH－)，低温视为ClO－，加热时 产物为ClO3－。 　　Obr－：室温时歧化速度中等，在50－80ºC （323－353K）时，全部歧化。因此Br2与碱液 反应，加热可定量得到BrO3－，只有在273K以 下，才有BrO－存在。null　　OI－：在所有温度下歧化都很快。因而I2在 碱液中反应，可以定量得到IO3－，但得不到IO－。 3I2＋6OH－＝5I－＋IO3－＋3H2Onull b.弱酸性 　　HOX均为弱酸。它们的K0A值分别为： K0都较小，因为分子结构中，OX－的孤电子对多、 变形性大、H＋与其极化作用较强而不易离解。从 K0值还可看出，其酸性依次减弱；这是因为Cl、Br、 I 电负性依次减小，使的O原子周围的电子密度增大， 与H＋的结合增强，使H＋不易离解下来。null c. 制备(HOBr、HOI极不稳定，只介绍HOCl) （1） 　　Cl2饱和水溶液中，只有33％的Cl2与H2O作 用，为除去HCl使反应向右进行，加新沉淀的 HgO或CaCO3： 以上采用减压蒸馏。null（2）电解冷的食盐水 2NaCl＋2H2O＝Cl2↑＋H2↑＋2NaOHCl2＋2OH－＝OCl－＋Cl－＋H2Onull3.亚卤酸（亚氯酸）及其盐的性质和制备： 　　目前，已知的亚卤酸只有HClO2。 a. 不稳定性和氧化性 　　 HClO2只存在于稀的水溶液中，酸及其盐加 热均易分解： 其氧化性次于HOCl和Ocl－。因它有两个双 键Cl＝O。null b. 酸性 HClO2水溶液为弱酸。酸性： HClO2> HClO c. 制备 　　用ClO2与过氧化物或H2O2反应得亚氯酸盐 或亚氯酸： 减压蒸馏。null4．卤酸及其盐的性质和制备： a. 强酸性（HIO3为中强酸） 　　酸性：HClO3>HBrO3> HIO3 b. 不稳定性和氧化性 　　稳定性差，但比前两类酸稳定。 HClO3和HBrO3只存在于水溶液中，最大浓 度的HClO3可达40％， HBrO3可达50％。纯 HIO3为固体，可见其稳定性比较如下： HClO3 HClO3>HIO3，HXO3故容易分解，浓溶 液加热易爆炸： nullXO3－盐较酸稳定，但固体加热分解。如ClO3－ 盐： AgClO3可溶， AgBrO3难溶、淡黄色， AgIO3难 溶、白色。 null c. 制备 （1） （X＝Cl2、Br2、I2，对于I2可不加热） （2） KI＋3Cl2＋6KOH＝KIO3＋6KCl＋3H2Onull5.高卤酸及其盐的性质和制备： a. 强酸： HClO4 > HBrO4 >H5IO6 b. 稳定性和氧化性： 　　 HClO4，稀溶液稳定，氧化能力弱；浓的 （>60％）、热的溶液不稳定，有强的氧化性， 与有机物发生猛烈的作用。如： nullClO4－盐一般易溶于水，但KClO4（Kb、Cs、 NH4＋）溶解度小， Mg(ClO4)2为干燥剂，吸水 性强。 HClO4浓度低于55％时很稳定， KBrO4 （Kb、Cs、NH4＋）溶解度也小。null c. 正高碘酸H5IO6为八面体构型，I原子取sp3d2 杂化，因I原子半径大，所以配位数稿（6配位）。 为五元中强酸。K01＝2×10－2。 　　偏高碘酸HIO4也称高碘酸，在强酸溶液中 以H5IO6形式存在。 HIO4为四面体构型。 　　 HIO4及其盐的氧化能力较HClO4或ClO4－强， 但作为氧化剂的一些反应却很稳定，可用于分 析化学中。如：2Mn2＋＋5IO4－＋3H2O＝2MnO4－＋5IO3－＋6H＋null d. 制备： HClO4：电解盐酸 null HBrO4：用强氧化剂F2（XeF2）氧化溴酸盐 BrO3－， H5IO6：用Cl2氧化碘酸盐的碱性溶液，再酸化 BrO3－＋F2＋2OH－＝BrO4－＋2F－＋H2OBrO3－＋XeF2＋2OH－＝BrO4－＋2HF＋XeIO3－＋ Cl2 ＋6OH－＝IO65－＋2Cl－＋3H2Onull2.7 拟卤素和拟卤化物： 　　拟卤素主要有(CN) 2氰、(SCN)2硫氰、 (OCN)2氧氰等，这些游离态物和它们的－1氧化 态化合物与X2及X－性质及其相似，因此而得名。 1.性质相似性： a. (CN)2、(SCN)2、(OCN)2等具有挥发性，其化 合物拟卤离子均为－1。 b. 氢化物HCN、HOCN、HSCN溶于水生成氢氰 酸、氰酸和硫化氰酸，除HCN外，均为强酸。（HCN K＝10－9）null c. 拟卤素与金属化合为盐。如：AgCN、 Pb(CN)2、Hg(SCN)2均难溶。 d. 与水、碱反应类似与卤素，如： (CN)2＋H2O＝HCN＋HOCN (CN)2＋OH－＝CN－＋OCN－＋H2O e. 拟卤素离子与金属形成配合物，配位能力甚 至比X－强，如： Ag(CN)2－、Au(CN)4－、 Hg(SCN)42－。 null f. 拟卤素离子具有较强还原性，如： MnO2＋4H＋＋2SCN－＝Mn2＋＋(SCN)2＋2H2O 还原性： I－>CN－>SCN－>Br－>Cl－>OCN－>F－null2.重要拟卤素和拟卤化物： a. 氰和氰化物 　　(CN)2无色气体，苦杏仁味，极毒；HCN、 MCN有同样的毒性。 （1）结构： (CN)2 CN－ （2）制备：MCN＋HCl＝MCl＋HCN↑ null b. 硫氰和硫氰化物(性质、制备) （1）(SCN)2蓝色液体，易聚合为粉红色的聚合 物(SCN)n。重金属硫氰化物难溶。 （2） (SCN)2具有强氧化性，类似于Br2，间于 Br2与I2之间。如： (SCN)2＋2I－＝ I2＋2SCN－ （3） SCN－具有一定的还原性。 （4） SCN－与过渡金属易配位，形成配合物， 如：Fe(SCN)n3－n。 null2.8 无机含氧酸的酸性和氧化还原变化规律： 酸性变化规律： a. 对于不同元素含氧酸 　　同一周期：从左到右其含氧酸酸性增强， 如最高氧化态含氧酸： H2SiO4HOBr>HOI。理由类似于上述原因： 电负性减小，拉电子力减弱，O原子周围电子云 密度增大，O－H键变强H不易离解下来。null b. 对于相同元素，氧化态不同的含氧酸（以Cl 为例）。 酸性：HOClHClO3> HClO4；H2SO3>H2SO4；HNO2 >HNO3(稀)。 解释：从分子结构角度说明，中心原子如Cl的 氧化态越低，Cl－O键越少越易断裂，酸或酸根 越不稳定，氧化性越低。null结构如下：null2.9 Cl－、Br－、I－的鉴定： 　　S2－、SO32－、S2O32－干扰鉴定，将它们分 离。 　　在Br－、I－溶液中，加硫酸酸化，并加CCl4，逐滴加入Cl2水振荡。首先CCl4层出现紫色，表示有I－被氧化为I2，继续滴加氯水，紫色消失。 2I－＋ Cl2＝I2＋2Cl－ （紫色） I2＋5Cl2＋6H2O＝2HIO3＋10HCl （无色）null　 再滴加氯水时，如果有Br－存在，则CCl4层 出现Br2的红褐色， Br2进一步被氧化成蓝色的 BrCl。 2Br－＋ Cl2＝Br2＋2Cl－ （红褐色） Cl2＋Br2＝2 BrCl （蓝色） null