活性炭纤维的制备及性能表征

�文章编号�1001- 8948( 1999) 04- 0027- 04 活性炭纤维的制备及性能表征 闫联生,孟昭富* (航天工业总公司第四研究院四十三所,西安 � 710025) ( * 吉林大学材料科学研究所,长春 � 130023) �摘要� � 采用预氧丝碳化、活化制备活性炭纤维, 研究了制备工艺对活化效率的影响, 并对活性炭纤维的表 面化学结构和物理吸附性能进行了表征。结果表明,活化后纤维表面微孔增加,平均孔径变小,纤维中炭含 量减少、氧含量增加。CO2�N2 活化处理更容易得到微孔丰富的活性炭纤维。 �关键词�� 活性炭纤维; 比表面积;性能表征 �中图分类号�� TQ342+ 86 � � �文献标识码�� A 1 � 前言 活性炭纤维(ACF)作为一种理想的高效吸附材 料,自 60 年代问世以来, 一直引起人们的极大兴 趣�1、2�。相比于活性炭(粉状和粒状) , 活性炭纤维 比表面积大、微孔丰富,孔径小且分布窄,吸附量大、 吸附速度快,吸附能力较一般活性炭高 1~ 10倍; 而 且再生容易,工艺灵活性大(可制成纱、布、毡和纸等 多种制品) ;以及不易粉化和沉降等特点。它对硫醇 类恶臭气味化合物及苯酚和亚甲基兰等离子具有特 殊的吸附能力, 适于吸附和脱附频繁的废水处理和 空气净化、制作化学防护服、防毒面具等; 对微量贵 金属(金、银、铂等)离子具有很高的吸附回收率, 可 以从含贵重金属的废品和废水中分离回收贵金属。 此外,活性炭纤维还可用作双层电容器的极化电极, 这种电容器相比于一般的电容器, 具有容量高、工作 电压高、安全可靠及良好的充放电性能( 10000周期 以上) ,在较宽温度范围内( - 25 � ~ 80 � )有优良的 稳定性。由于活性炭纤维的吸附性能优异, 长期以 来,人们对活性炭纤维的研究主要集中在物理吸附 性能及应用研究方面, 对其化学性能(氧化还原特 性)未引起足够的重视。直到近几年来,活性炭纤维 的氧化还原特性研究才引起人们的注意�3�。这一研 究不仅可以对活性炭纤维的结构和性能有更全面的 认识,而且随着这种理论研究的不断深入提高,活性 炭纤维的应用前景将更为广阔。本文采用 CO2- N2 和H2O- N2 活化制取活性炭纤维,并对其表面化学 结构和物理性能进行了表征。 2 � 实验 2�1 � 活性炭纤维的制备 研究采用预氧丝经过碳化和活化过程制备活性 炭纤维,活化处理采用 CO2- N2 和H2O- N2 气体体 系,处理温度 400 � ~ 900 � 。 2�2 � 活性炭纤维的性能表征 对四种样品[ A- 预氧丝, B- 吉林 PAN- CF, C - 预氧丝碳化、活化 ( CO2- N2 900 � � 6h)制备的 ACF, D- 预氧丝碳化、活化(H2O- N2 900 � � 6h)制 备的ACF]的表面化学结构和物理性能进行了表征。 2�2�1 � 活化效率 定义炭纤维(一定重量,本研究取 38mg)活化后 的重量损失率为活化效率,研究活化温度和时间对 活化效率的影响。 2�2�2 � 孔径及其分布的测定 采用小角 X- 射线衍射分析- 分级法 ( Guinier 近似 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ) ,分析预氧丝、吉林 PAN- CF及活性炭纤 维表面不同尺寸孔隙回转半径及相对体积分数, 计 算平均孔径(�d)。仪器: D/MAX- �A X射线衍射仪。 工作状态: 50kV, 150mA,四狭缝准直系统, 狭缝宽度 依次为 0�08mm、0�06mm、0�007mm、0�2mm。采用 Cu k�辐射 �= 154�A, Ni 滤片, 光路抽真空。中心有 20mm� 30mm的窗口, 射线依次通过第一、二、三狭 缝,样品框窗口的 ACF、第四狭缝, 最后进入记数管。 2�2�3 � 比表面积测定 称取30mg的预氧丝、吉林 PAN- CF 及 ACF,真 空干燥后 , 用美国MICROMERITICS公司生产的 �收稿日期�1999- 05- 17 �27�1999� � 4 闫联生等 � 活性炭纤维的制备及性能表征 ASAP2400 V2�04自动吸附仪。以氮气为吸附介质, 采用三种方法( BET 法、B点法和一点法)计算比表 面积。 2�2�4 � 表面结构分析 用英国VG�SCIENTIFIC公司生产的 ESCAMK � 型能谱仪。激发源为 A1 k�= 1486eV,分析室真空度 2 � 10�6Pa。单扫描图谱均去除 X- 射线伴峰。 3 � 结果与讨论 3�1 � 活化效率 活化温度和时间对炭纤维(预氧丝碳化)的活化 效果(纤维失重率)如图 1和图 2。随活化温度提高 和活化时间的延长, 纤维失重率增加; 700 � 以下活 化处理效果不明显。某一温度下活化处理一定时间 (6h~ 8h)后, 再延长处理时间, 活化效率增加缓慢。 H2O�N2的活化效率高于 CO2- N2。 (处理时间 6h) 图 1 � 活化温度和活化效果关系 (处理温度 900 � ) 图 2 � 活化时间和活化效果关系 3�2 � ACF 孔径分布及比表面积 小角X- 射线衍射分析- 分级法和吸附试验得 到的纤维表面的平均孔径( �d)和比表面积如表 1。 炭纤维表面孔隙少且较大,经过活化制成活性炭纤 维后表面微孔增多,孔径分布窄,平均孔径小。相比 于H2O�N2活化介质体系, CO2�N2 活化处理更容易得 到微孔丰富的活性炭纤维。表 1还可看出, BET 法 和一点法得到的结果相一致, 但和 B 点法相差较 大。这是由于一点法和 B点法是在 BET 方程基础 上作了一定的近似简化处理, 必然会引起误差。这 同时也表明一点法比较适合表征炭纤维及活性炭纤 维的表面吸附特征,引起的误差较小。 表 1 � 纤维表面的平均孔径及比表面积* 样品 �dXRD/�A �dBET/�A �BET/ m2g�1 �1/ m2g�1 �B/ m2g�1 A 34�44 28� � 4�20 - 3�34 B 44�57 35�67 6�73 - 4�89 C 18�93 14�39 885�55 897�04 1012�05 D 27�32 21�44 650�22 663�40 802�81 * �d XRD和�d BET分别为 X- 射线衍射分析和 BET 法得到的平均孔径, �BET、�1 和�B分别为 BET 法、一点法和 B点法得到的纤维的比表面 积。 3�3 � ACF 的表面结构分析 XPS全扫描可测出 ACF 中除 H 外几乎所有元 素,图 3是样品 B和 C的 XPS全扫描能谱。结果还 表明,活化前后纤维中所含元素种类相同,基本元素 为 C、O,此外还含有少量N、P、Ca等杂质, 只是含量 有所不同。不同试样中 N、Ca、P 及 C的结合能分析 结果如表2。 能谱反映出元素的结合态和含量如图 4, 可以 看出预氧丝、炭纤维和活性炭纤维的 C1S峰极其相 似,明显不对称,在高结合能方向有一定程度的鼓包 现象,活性炭纤维 C1S峰鼓包比较明显。据文献�4�报 道, C原子每连接一个O原子,就向高结合能方向移 动 1�5eV。因此,可以认为ACF 表面的C � O、C= O、 COOH及酯等含氧集团比 CF 多, 但所有的 C1S峰的 主峰仍是石墨炭峰。 表 2 � 样品中元素的结合能(单位: eV) 样品 N1S Ca2P P2P C1S A 398�7 - 137�4 284�3 B 399�0 346�9 132�8 284�4 C 400�0 348�1 130�6 284�3 �28� 炭 � � 素 1999� � 4 ( a) ( b) 图 3 � 试样 C的XPS全扫描能谱 为了研究ACF 表面含氧官能团 形式及相对含 量规律,对四种试样的C1S峰进行了曲线拟合分峰处 理�5、6�。选距主峰(类石墨 C1S,记为C�C)约1�5eV的 分峰为羟基和醚基的 C1S峰, 记为 C�0;距主峰 4�0eV 的分峰为羰基、羧基及酯基的 C1S峰,记为 C= 0;距主 峰6�0eV的分峰为 �- �* 跃迁产生的 shake- up峰, 记为 C�S;用微机自动曲线拟合处理, 结果如表 3 和 图5。预氧丝中几乎没有 shake- up峰, 吉林PAN - CF中 shake- up峰含量仅 0�17% ,ACF 中 shake- up 峰明显增加, 含量在 10%以上。因此,可用 shake- up峰强度(含量)来表征炭纤维的活化程度。此外, 炭纤维活化后羟基和醚基的 C1S峰( C�0)以及羰基、 羧基、酯基的 C1S峰( C= 0)也明显增加。随着活化程 度提高,比表面积增大, C�0峰和 C= 0峰及 shake- up 峰含量增加, 类石墨峰( C�C峰)含量减少。这也说明 炭纤维活化后含碳量减少、含氧量增加。 图 4 � 试样的 C1S能谱图 图 5 � 试样 C中 C1S峰的分峰处理谱图 表 3 � C1S峰拟合分峰处理结果 样品 C�C峰 输入峰 ( eV) 输出峰 ( eV) 含量 ( % ) C�0峰 输入峰 ( eV) 输出峰 ( eV) 含量 ( % ) C= 0峰 输入峰 ( eV) 输出峰 ( eV) 含量 ( % ) C�S峰 输入峰 ( eV) 输出峰 ( eV) 含量 ( % ) A 284�3 284�1 75�5 285�8 285�95 23�2 288�3 288�2 1�3 - - - B 284�4 284�3 72�5 285�9 285�86 25�3 288�4 288�43 2�0 290�4 290�38 0�2 C 284�2 284�09 51�4 285�1 285�43 29�4 288�2 288�10 7�3 290�2 290�74 11�9 D 284�3 284�20 48�7 285�8 285�97 29�0 288�3 288�26 7�6 290�3 290�64 13�7 4 � 结论 H2O- N2 的活化效率高于 CO2- N2, 700 � 以下 活化处理效果不明显, 某一温度下活化处理一定时 间后, 活化速率缓慢, CO2- N2 活化处理更容易得到 微孔丰富的活性炭纤维。炭纤维表面孔隙少且较 大,经过活化制成活性炭纤维后表面微孔增多, 孔径 分布变窄,平均孔径变小;活化前后纤维中所含元素 种类相同,但含量和结合能不同。活性炭纤维 ACF 表面的 C � O、C= O、COOH 及酯等含氧集团比 CF �29�1999� � 4 闫联生等 � 活性炭纤维的制备及性能表征 多,但所有的 C1S峰的主峰仍是石墨炭峰。炭纤维活 化后,类石墨炭峰强度减小,羟基和醚基的 C1S峰及 羰基、羧基、酯基的 C1S峰以及 �- �* 跃迁产生的 shake- up峰明显增加。活性炭纤维的比表面积愈 大, shake- up峰的强度愈高, 可用 shake- up峰强度 (含量)来表征炭纤维的活化程度。 �参考文献� �1�� 黄迅, 韩宝华,李伯骥 � 活性炭纤维在环境保 护领域中的功用 � 离子交换与吸附�J�, 1990, 6( 6) : 463 �2�� 贺福,马谦忠� 活性炭纤维工业的长足发展 � 新型炭材料�J�, 1992, ( 4) : 11 �3�� 符若文 � 活性炭纤维的氧化还原特性及其应 用前景 �新型炭材料�J�, 1998, ( 4) : 1 �4�� Briggs D and Seah M P. Practical surface analysis by Auger and X - ray photoelectron spectroscopy �M�, John Wiley & Sons Ltd. Chichester, New York. 1983, 102 �5� � Takahagi T and Ishitani A. Carbon�J�, 1988, 26 ( 3) : 389 �6� � Schogl R and Bochm H P. Carbon�J�, 1983; 21 ( 4) : 345 PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ACF YAN Lian- sheng (The 43rd Inst itute of the Forth Academy of CASC, Xi� an 710025) MENG Zhao- fu ( Materials Science Institute of Jilin University, Changchun 130023) Abstract:The activated carbon fibers were prepared from pre- oxidation fibers. The influences of preparing conditions on the activated efficiency were studied.The surface structures and adsorption behaviors of activated carbon fibers were char� acterized. Results show that the surface micropores and the oxygen content of ACF are more than that of CF, whereas the pore diameter and the carbon content of ACF are less than that of CF, ACF with more micropores and large specific sur� face area were formed by actiation preferential from CO2�N2 gas oxidizing gas system rather than H2O- N2 gas system. Key words: activated carbon fiber( ACF) ; specific surface area; characterization �30� 炭 � � 素 1999� � 4