物质溶解度参数的计算方法(1)

物质溶解度参数的计算方法 周 效 全 轴盾的溶解度誊薮定义为：车单位体积轴质的气化能的平方根 。具有高溶 ．f度誊薮的轴质 ．分散时比低溶解度誊薮的轴质需喜更高的能量．确定轴质溶 ．f度誊薮 d的方法可分为主接法和间接法两种．在直接法中，可以通过秉合轴 的内压力或用已知的溶 剂溶．f度参薮作参照来计鼻未知秉奢轴的 d值．在间 接法 中可用基 团贡献法 ，即不依 靠任何轴理洲试来计鼻 d值。从举例 中看 出， 计鼻值d=26．63(J／cm )Ⅲ，实谰值d=25．42~28．70(J／era ) ， 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 计鼻值与 宾洲值拟舍得很好 。对于极性或有点犍存在的秉奢轴．则需考虑弥散力、蔼极 力和直犍力对内蒙能的贡献．然后依照相应的套式来求 d值。混合溶剂体未的 d值是善衄舟露荆露．f度参薮的埕性加和。文中还介 绍 了改性秉奢轴 、共秉轴或嵌垃型秉奢轴 d值 计鼻公式的推导方法． 主蠢词 物质 溶解度参数 聚合物 计算方法 作者罔故奎，1962年生．1985年毕业于西南石油学院应 用化学专业，现 在四川石油詈理局天燕 气研究所从事油田化 学研究工作。 物质溶解度参数这一概念 由Hildebrand首先提出El3o它是表征简单掖体分子问相互作用 强度特征的有用数值。因实验证实了它的有用性，这一概念后来被推广到聚合物一溶剂体系， 而 BohnEz]进一步将它推广到聚合物——聚合物体系。本文主要针对前两种情况进行讨论。 物质的溶解度参数定义为：每单位体积物质的气化能的平方根，用 d表示 d= (△ ／ ) 式中 d——物质的溶解度参数，(J／cm’)“ ； △ ／ ——单位体积物质的气化能 ，又叫内聚能，J／cm’。 d可以用来说明溶掖的性质。具有高溶解度参数的物质，分散时比低溶解度参数的物质需 要更高的能量。 溶解度参数之所以有吸引力和被普遍使用的重要原因是，它只需通过体系组分的 d值就 能表征这个体系的特征，而不要体系本身的参数。原则上 ，使用者不需作任何试验就能选取可 互溶的组分。因而，在油田化学研究中，在选用聚合物作原料或研制产品前，首先要考虑它的可 溶性。特别是在强调保护油气层、防止污染的时代尤其如此。溶解度参数是一个热力学函数， 研究和应用这一参数乃是“相似相容 经验规则的定量尝试。该参数对于评价某溶剂(或混合溶 剂)的优劣，合理有效地选择溶剂 ，以及在给定聚合物和溶剂的情况下预见溶解过程是否能 自 动进行，都有极其重要的实用价值和意义。所以 ，物质的溶解度参数这一概念及定量化方法在 63 维普资讯 http://www.cqvip.com (11)2 石油钻采I艺 lgg1年第 3期 未来油田化学研究中的应用是非常必要的。 确定物质溶解度参数的方法 确定物质溶解度参数的方法有许多形式。总体来说，可分为直接测定法和间接测定法两 种 下面介绍几种较为完善和较成熟的方法。 一 、直接法 对于低分子溶剂，可用一些普遍方法确定溶解度参数。特别对蒸气可视为理想气体的低分 子液体(或溶剂)，它的溶解度参数由热力学方程 —A 一P =坩 一 胛 算出 衄 后，再由 d定义求出该溶剂或液体的 d值。此法适用于绝大多数的低分子溶剂或溶液，其蒸气可视为理 想气体的物质。但对聚合物而言，此法显然是不可能的，故须采用估算法。下面概述其直接法 中的间接法。 1．通过压力 B(聚畚物内压力)来计算溶解度参数 其数学关系式为 6一P} [( ) -i,／z ( ) (1) 式中 a——热膨胀系数，℃ } ——压缩系数 ，cm,／J。 2．用 已知的溶剂溶解度参数作参照 采用一系列已知溶解度参数的溶荆，考察聚合物在 这些溶剂中的最大溶胀程度。其中最大溶胀点对应的溶剂溶解度参数可作为该聚合物的溶解 度参数。一般适用于非极性分子结构体系。 3．其它方法 如直接从溶 解热 或用色谱法、溶液特性“ 及外推法隶解聚合物的溶解 度参数。 以上介绍的直接测定法，因较麻烦或技术难度较大，赦所测数据精度较低，准确性一般。 聚合物的溶解度参数随温度而变化的情况，Hildebrand提出一个如下估算式 一 1．25a (2) dJ 此式说明溶解度参数的 自然对数与温度之间存在一个微分关系。 二、间接法 1．聚合帕的溶解度参数计算法 该法是利用聚合物分子结构中各基团相互作用原理实现 的。即所谓的用基团贡献法求聚合物的溶解度参数。此法由SrnallEB2首先提出，是第一个认识到 (丑 ) 具有加和性的研究者之一。丑为基团的内聚能， 是基团的摩尔体积。称 (昌 )口 为 值，单位为J ·cm 。后来由Hoy和V~rtkreve|en 加以改进并修正完善， 又叫摩尔引力常 数，各基团的 数据见表 1．和表 2．所以对于聚合物来说 ，就应用研究单位而盲 ，用分子结构各 基团的贡献值计算聚合物的溶解度参数特别适宜，这是不依靠任何物理测试而计算化合物溶 解度参数的第一个实用方法。 基本计算公式如下 d—p∑一／ (3) 式中 ——聚合物分子中各基团组分的摩尔引力常数； P、 ——聚合物的密度和链节分子量。 维普资讯 http://www.cqvip.com 物质溶解度参数的计算方 法 (11)3 基 团 对 溶 解 度 参 敷 的 贡 献 衰 1 (J。／ cm ) (J ／ cm ) 基皿结构 基团结构 [{I] E93 [】1] [8] E93 [1】] 512．5O～ 一 CH± 38．70 303 ●0 420 25 一 C】 420 25 71．50 553．5O 一 CH!一 272 55 268 55 280．85 一 Br 697 0 528．90 6l5 0 一 cH 57 40 176 30 139 40 一 I 871．25 C： 一】9O．65 65．60 O —CF2— 307 50 (235．75) c}b二 389 50 260．35 一C 56】 70 f3l 9．80) 一 CH一 227 50 250 10 (223 45) 一 S一 4 61 25 428．45 61 25 — — C一 38．95 (172．20) (82) 一 sH 645 75 州 i C一 584 25 — 0No， 902．0 C C 55 】O — NO2 902 0 苯基 中一 】5O6．75 1●00 15 1 519 O5 一P0． 1 O25 一 击 一 1 348 90 1 ● 5 25 1 3,79．65 0 0 纂基 2 349 30 l 1 62．35 768．75 一 C— o— C— 2l 5 25～ 五 元 环 ●3 05 一 COOH 653．95 235 75 194．75～ 六 元 环 一d7 16 一C 一 768．75 215 25 41 o0～ 共轭体 未 7 16 —oH ‘63．3O 756．{5 61 50 一 H 1 6●～ 205 一 F 84．05 16{．0 — 0 1 3 50 235 75 256 25 又基甲畦萱旨 1 486．25 一 c0— 563 75 539 】5 686．75 砘 胺 1 230．0 一 COO 一 635 50 670．35 512．50 一 C= N 840．50 727．75 984．0 注：杠中并号[8]、[9]、1-11]t~参考主献编号 维普资讯 http://www.cqvip.com (11)4 石 油钻 采工 艺 1991年 第 3期 基 团 对 溶 解 度 参 数 的 贡 献【 衰 2 基 团结构 ^(Jl， aTl’ ) 基 团结构 (Jl m。 ) 基 团 结构 (J ， cr-I ) 一 CHi 303．40 一NH2 464．33 ≥C=O 539．15 一 CH2— 269．58 一NH一 369．0 一c兰： 600．65 )cH一 176．30 一N一 125．05 一(∞ ) O 1 162．35 )c 65．60 ——C兰N 726．73 一oH 46 3-30 !； 25 33 一NCO 734．93 OH(芳) 350．55 一 H(畦 性 二 一 CH一 249．08 一 S一 429．拈 一 103．53 囊特 ) ≥c= 173．23 C】t 702．13 顺 一 14．35 一 CH=(芳) 239．85 C1(伯) 420．25 反 一27．68 一 c一(芳) 2O0．90 C1(抻) 426．40 云元环 ——47．77 一 O-(嚏、墙醛) 235．75 C1(芳) 330．05 都 19．d8 一 。一(哥：^ 化特) 360．80 F 84．05 问 1 3-33 一 Coo一 669．33 共轭体 系 47．1 6 对 82．0 聚合物的 ~F,／M值与链节的 ∑F-IM值相同 在计算晶态聚合物溶解度参数时，式(3)中的 P值宜采用无定型状态的密度。只要查表 1或表 2就能计算聚合物的溶解度参数 d。现举例说 明式(3)的用法。 试计算聚乙烯醇的 d值 。查资料知 Ⅳ一44．05，P=1．29，其结构式为 七CH=—cH一 1 OH 由表 2及文献[93查得 如下：基 团结构一a{l— F =269．58、一0H F。一463．3o、一a{一 I = 176．30 ∑ = 269．58+ 463-30+ 176-30— 909．18 由(3)式得 d一1．29×909．18／44．05---26．63(Mem。)“ 实测值为25．42~28．70(J／cm。) ，说明计算值与实测值拟合得很好。 囡(3)式未考虑氧键作用，园而仅在无氧键形成或氧键作用甚微的情况下适用。 2．对于极性或有氢犍存在聚合物的d值计算 象这类聚合物的d值，若用(3)式进行计 算．则 d值偏差较大。为了解决由于溶质、溶剂相互作用力性质截然不同而无法预料其相容性 的困难，依据分子间三种类型的作用力(弥散力、偶极力和氢键 力)，进一步将内聚能 AB分为 三部分 维普资讯 http://www.cqvip.com 物质溶解度参数的计算方法 (11)5 △ = A + A + △臣· (4) 式中A 、△ 、A 分别为弥散力、偶极力和氢键力对内聚能的贡献。 显然，相应的溶解度参数方程为 铲=龉+埠+醇 (5) 式中 如、 和 分别对应于弥散力、偶极力和氢键力的溶解度参数分量。 若已知摩尔引力常数 的弥散分量 G 偶极分量 和氢键分量 ，就可分别计算 如、 和 ，从而求出d值。并且不受溶质溶剂分子间有无氢键、极性大小作用的限制。其计算公式 分别为 如=pY．C~／M (6) ：P (7) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ — — “= P∑l毋H／M (8) 由式(6)、(7)、(8)分别求出如、 和 值，然后用式(5)计算聚合物的溶解度参数 d。表3 所列为一些化学基团结构的 、 和 数据。 因为氢键强度最大值可达 54．43kJ／tool，所以，氢键(分子 内的和分子间的)作用对溶解度 参数的贡献很大 ，万万不可忽视1 3一混合溶剂体系的 计算 在选择聚合物的溶剂时，除了查有关数据选单一溶剂外，还 可使用混合溶剂。据资料知，混合溶剂的溶解度参数是各组分溶剂溶解度参数的线性加和。计 算公式为 = ∑ 。 ] ． (9) ∑ n、I=1 J 式中 一 ．，是第 i组分溶剂的体积分数和溶解度参数。 若单一溶剂对聚合物不溶解，就可考虑混合溶剂。如聚丙烯腈在甲酸中不溶解，而在甲酸 和硝基 甲烷混合溶剂中就能溶解。因此，混合溶剂法在油田化学研究中也是很有用的。 三、两个t要娄型的 d计算公式的推导 1．聚合物改性类的5计算套式推导 已知聚合物 P^，其分子结构为f A}．，密度为PA，链 节分子量为 ，^^，溶解度参数为 ，P^ 改性后的聚合物为 P^B，其分子结构为f A f B} ， +y一一，其代替度 =y ( 为分析测定值)，并已知聚合物 PB的密度为 ，链节分子量为 肌 ，溶解度参数为 ，求改性后的聚合物 的溶解度参数 一? 解 由定义知 一 “ 一 f 式中 A 、V．为摩尔内聚能和摩尔体积。 因改性后Pn的分子结构为f A f B ，A 又为状态函数，所以 = ( )l，==( 6 维普资讯 http://www.cqvip.com (11)6 石油钻采I艺 1991年第 3期 68 基 团结构对溶解度参截分量的贡献 表 3 基 皿结构 G (J’， cm ／tool ) G (J’／ 蜘 !mel-’) ．(J ：c．m’ md‘’) 一 CH3 420 0 0 一 CH!一 270 0 0 一 CI-I一 80 0 0 一 C一 — 70 0 0 ： cH!一 00 0 0 一 CH一 200 0 0 ： c< 70 0 0 C>一 1 620 0 0 -< 1 30 11 0 0 1 270 ll0 0 (邻、问 、对) 一 F (220) —— —— — a 450 550 400 — Br (55O) —— —— — C 430 1 100 2 500 一 0H 210 500 20 000 一 0一 100 400 3 000 一 CaH 470 8OO 4 500 — co一 290 770 2 000 一 cooH 530 d20 】0 000 — — COO —— 390 490 7 000 HOoo一 530 —— —— 一 nL 280 —— 8 00 — NH一 】60 2l0 3 】00 一 N< 20 800 5 000 一 N01 500 】070 1 500 一 S一 440 —— —— ：1=O7 740 1 890 13 000 环 190 —— —— 1个对称 面 一 0．50× —— 2个对称 面 —— 0．25× —— 0× 王 多个对 称面 —— —— 维普资讯 http://www.cqvip.com 物质溶解度参数的计算方法 (11)7 又国 一r ，X+r—n，则 r—aH X： 一 y一 (1一 日) r≈(1一H)6E．+alia 1 厂(1一Ⅳ) +^Ⅳ 且 ]“ ‰一l 而 J —L 『二 而 J 分别为聚合物 P 和 尸B的摩尔内聚能，其摩尔体积 v 一M ～ ve—Me|DB 代入上式则 r (1-日)A以 +H1、 ] ‰ 一l 币 J 整理后得 一 _(1_ ·p^ A EA4-H__PA r L (1一H)~／Me+Hp ／M J 因 ；p蛆 ／g ，则 醴= Ⅻ ／M 穗一pBA ／M日 一 『(1_ ) 醴+ 醴]I，2 L(1-H)p~／MB+Hp^ ／MA] (10) 式(10)即为所推导的公式。 2．共聚物 一磷 型或( 一B )．嵌段型的d计算套式推导 已知 X／Y=m(m>D)，m为两种 单体的摩尔比( t F)，A 、B’两种单体均 聚合物的 文、品、及 、 和 、 为已知，求 以一所 或(Ak一睇) 型的 一? 解 由d定义同理可推导出如下公式 一 l m 畦+惫甜1／2 (11) ＼ |M 七 |M ＼ 利用式(10)、(11)可计算改性后和二元嵌段共聚物的溶解度参数值。如聚丙烯酰胺水解后 的溶解度参数和醋酸乙烯醋一顺丁烯二酸酐共聚物的溶解度参数就可分别用以上两式计算。 ．在所有的计算公式中都必须要有准确的密度值。其它不再举例。 四、油田化学研究中的应用 聚合物在油田化学研究中用作原料或研制出的聚台物型产品，在石油工业中应用得很广 泛。为了保护油层，防止油田化学药剂可能引起的油层污染 ，因此在选用聚合物作原料前或溶 剂选择中，都应事先考虑它们的水溶性或酸可溶性，这就离不开了解它们的溶解度参数。由于 溶解度参数的意义很明确 ，这就决定了它在油田化学研究中的重要性。因此，笔者认为 ，在当今 强调保护油气层、防止污染的时代，建立起油田化学产品的水溶性、酸可溶性及其它溶剂可溶 性的定量指标是非常必要和及时的。如果本文所述的观点和公式等能引起读者、研究单位或产 品质量主管部门的兴趣和应用，甚至法定化 ，则本文就达到了主要的 目的。 通过本文的介绍 ，有如下几点建议 ： 1．应将 目前和过去关于油田化学产品的溶解性这一理化指标，由定性的观念转向定量 维普资讯 http://www.cqvip.com (n)8 石油钻采I 艺 1991年 第 3期 2．凡聚合物型的研制产品应该有溶解度参数这项理化指标。如 d。s一20．52(J／cm ) ，表示 该聚合物产品在 25℃下的溶解度参数为 2O．52(J／cm ) 。 3．建立确定物质溶解度参数的标准方法和酸可溶性的定量指标。 4．根据聚合物允子的基团结构来选择一套适宜的n数据，才能得出最好的结构。 本文介绍的计算物质溶解度参数的方法和推导出的两个重要计算公式具有一定的参考价 值和实用意义。 参 考 文 献 (主 主牧 明 日期 ，l990年 8月 9 日) [车文责任编辑 万球蓉] [1]J．H．HUdebmnd andR．L．SooLt；n_e Solubfllty 0rNon—E1ectro1~ ，Dover，NewYork，1964 [2]L~o]2nlRubber c m Technology·41 495(i968) [3]o．O~bbi andR．s_蚰ha{J．A∞1．Polym．ScV2i．I49(1977) r4]J．L Guill~lQ B．P i 33i 29(i973) E5]R．D．Newmanand工M．Prausaitz．J．Phy‰Chem．76，i 492(1972) [6]^．JlMannmg andF．Rodrigu~：J．AppJ．Polym．Sc1．17，i 651(1 973) [7] so鸭 and D．W-Brownawel1~Polym·EnB Scl-i0 222(I970) ES]P．A．Smal1．J．^ pp1．chem．3，71(1 953) [9]K．LHoy，J．Pa tTechn~．，42，76(1970) [10]D．W．Vankreweien： pe州酋0f Polyme~·CorreCtions w Chemical sⅡucture，Elsevier，Amsterdam，i972 [11]D．W．Vank~wel~n；ProperU~。f pocym~．2nd ed．Pl 34(1976) [i2]西南石油学虎开冀 油田化学#研 室：I高争于溶波)．1982牛 i2月 大 庆 试 注 聚 合 物 增 油 效 果 好 本报讯 目前，我国规模最大、工艺最先进的注聚合物试验区为大庆油田 中区西部注聚 合物试验区。从 1989年 儿 月正式注入聚合物进行现场试验至 1991年 3月初 ，已累计增产原 油 l】000多吨 。 (独弧庆春) (转载 自 1991年 4月 7日《中国石 油报》) 7O 维普资讯 http://www.cqvip.com