第七章 晶体结构的点阵理论
组员:070601321 艳君 070601322 林露 070601323 洁洁
070601324 明颖 070601325 林莹 070601326 俞鸿
070601347 潘渊
1.在空间点阵中,是否一定能够选出素单位(不论平行六面体的形状如何)?立
方面心点阵能否选出?怎样选法?
答:能。可以,分别取四条棱的中点,连线,构成一个面,即为立方面心点阵。
2.根据划分点阵正当单位的基本原则,论证平面点阵的四类点阵的四种类型中只
有矩形单位有带心和不带心的两种型式,而其他均无带心的形式。
证明:正单位即对称性高的、含点阵少的单位。符合要求的平面正当格子只有四
种形状五种型式,即正方形格子,矩形格子,矩形带心格子,六方格子和平行四
边形格子。如下图所示,
若其他形式的格子含有点心结构,则又会变回无带心形式。
3.以二维图形为例,论证非并置堆砌不符合平移群的要求。
六方格子 正方形格子
矩形格子 矩形带心格子
四方格子
解析:对于二维结构,晶胞定点应为 4 个晶胞共有,才能保证晶胞定点上的点有
着相同的环境。如图,若每个矩形代
表
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一个结构基元,由于 A 点和 B 点的周围
环境不同,(A 点上方没有连接线,B 点下方没有连接线),图中的矩形不是晶胞。
晶胞可选择红色线所组成的,形成形成有晶胞并置排列的结构。
4.点阵结构与晶体有何对应关系?空间格子与晶格是对应关系还是同一回事?
答:这些几何点在空间按一定规律排列(周期重复)就构成了点阵。晶体的不同,
所对应的点阵形式不一定相同,但它们都有一个共同的性质,连接其中任何两点
所决定的矢量,进行平移都能够复原。点阵是反应晶体结构周期性的几何形式。
空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分,获得一套直线网格,称为空间格
子或晶格。
5.为什么有立方面心点阵型式,而无四方面心点阵型式?
如图所示,因为四方面心可由四方体心代替。
6、衍射指标和晶面指标有何区别和与联系?
答:衍射指标表示衍射与倒易点阵点(h, k, l)关系的符号,记为 hkl。衍射指
标与晶面指标的不同之处在于:三个整数 h、k、 l 不必是互质的。
衍射指标 hkl 的整数性决定了晶体衍射方向的分立性,每一套衍射指标规定了一
个衍射方向。设有一组晶面,间距为 d(hkl),一束平行 X 射线射到该晶面族上,
入射角为 θ。晶面族产生衍射的条件为: 2 d (hkl) sinθn= n λ
7.如图,对于层形石墨分子形成的二维晶体,其结构基元除了图中的选法外,还
可与怎样选择?各种选法所得的结构基元中都包含几个 C?几个 C---C 键长?
2 个 C,2 个 C---C 键长
3 个 C,3 个 C---C 键长
4/3 个 C,1 个 C---C 键长
10/3 个 C,5 个 C---C 键长
8.写出金刚石立方晶胞中碳原子的分数坐标,已知晶胞参数 a=356.7pm,计算
C-C 键长。
解: 可知 C 的原子坐标为(0,0,0)和(
1
4
,
1
4
,
1
6
)
键长 R=
(x2-x1)2+(y2-y1)2+(z2-z1)2a
带入有关数据
R=
(
1
4
-0)2+(
1
4
-0)2+(
1
6
-0)2 ×356.7pm
=139.5pm
9.有一 AB 型晶体,晶胞中 A 和 B 得坐标参数分别为(000)和(
1
2
,
1
2
,
1
2
)。指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。
解: 设 A 的射散因子为 fa,B 的射散因子为 fb
F(hkl)= faei2π(0+0+0) +fbei2π(
h
2
+
k
2
+
l
2
)
=fa+ fbeiπ(h+k+l)
=fa+ fb[cosπ(h+k+l)+i sin(h+k+l)]
当 fa=fb,即 AB 为相同物质时:
当 h+k+l=奇数时,F(hkl)=0
当 h+k+l=偶数时,F(hkl)=2f
在奇数时不衍射,故为体心点阵(I)
当 fa≠fb,即 AB 为不同物质时:
无消光现象,故为简单点阵(P)
结构基元:A:○ B:●
fa=fb fa≠fb
10. 根据群的性质,证明二维点阵符合平移群:Tmn=ma+nb
证明:平面点阵可以看成是两个不平行的直线点阵,因为点阵是一组无限的点,
连接其中任意两点可得一向量,设为 a, 则在 a 方向上进行平移可得:Tm=ma,
同理,可设另一个不与 a 平行的向量 b,在 b 方向上进行平移可得 Tn=nb,因为不
平行的两条直线可以确定一个平面。综上所述 Tmn=ma+nb
11.NaCl 晶胞如图所示,试计算晶胞中 Na+、Cl-数和 NaCl 粒子数;并推求出带
阴影的三个晶面的晶面指标。
Na
+ :12×(1/4)+1=4
Cl
-
: 8×(1/8)+6×(1/2)
=4
以 O 为原点
三个晶面从下到上
晶面指标分别为(1,0,1)、
(0,0,1)、(2,0,4)
12.所谓晶面交角,就是二晶面的法线交成的锐角。已知黄铁矿(FeS2,即“愚人
金”)属立方晶系,试作图(取 c与纸面垂直)突出其晶面(100)、(010)、(110)、
(210)的取向,并由图计算出各晶面间相应的晶面交角。
解: 黄铁矿(FeS2)中两个 S缔合在一起,结构与 NaCl相似,但由于 S-S的取
向使空间群从 Fm3m降至 Pa3。取 c与纸面垂直,则如图
由图可知晶面
(100)为 BCGF ,(010)为 CDHG,(110)为 BDHF,(210)为 BFIK
(100)与(010)的夹角为 90°
(100)与(110)的夹角为 45°
(100)与(210)的夹角为 arc tan2
(010)与(110)的夹角为 45°
c
a
b
A
B
C
D
D
D
D
D
D
E
F
G H I
K
(010)与(210)的夹角为 arc tan1/2
(110)与(210)的夹角为 arc tan1/2-45°
13、利用立方体图形,计算 CH4 正四面体结构 C-H 键的夹角是 109
o
28
'
A、B、C、O 为 CH4 中 4 个 H,D 为 CH4 的 C
A、O、D 的原子坐标分别为(1,0,1),(0,0,
0),(1/2,1/2,1/2)
AD=√3/2 , OD=√3/2, AO=√2
∠AOD为两个 C-H 键的夹角
Cos∠AOD=(AD2+ OD2- AO2)/2 AD· OD=-1/3
∠AOD=109o28'
即 CH4 中 C-H 键夹角为 109
o
28
'
14.利用三角函数法,证明由于点阵结构的制约,晶体结构中不存在 5、7 及更高
次轴。
设该晶胞中有一旋转轴 n,通过某点阵 O,根据除一重轴外,任何对称轴必与一
组平面点阵垂直,则必有一组平面点阵与 n 垂直,而在其中,必可以找出与 n
垂直的、属于平移群的素向量 a。如图,讲 a 作用于 O 得 A 点,将-a 作用于 O
得 A'点。若以 2pai/n 表示 n,的基转角(a),则 L/(2pai/n)及 L/(-2pai/n),必能使
点阵复原,这样就必可得到阵点 B 及 B',并可得出向量 BB'。由于向量 OB'及
OB 是 a-及 a 绕 n 旋转后得到的,属于平移群。由图可以看出,BB'必平行于 AA',
则有 BB'=ma,m 为整数。
由图中的几何关系可得: )/2cos(2' nOBBB ,
即 m/2=cos(2 /n),因
212/,1)/2cos( mmn 或即
,故有 m=0、1、-1、2、
-2。
分别解
0,2,1)\2cos(2 n
,如下:
m )/2cos( n n/2 n
-2 -1 2/21 2
-1 -0.5 3/23/2 3
0 0 4/22/ 4
1 0.5 6/23/ 6
2 1 1/22 1
已经证明,n=1,2,3,4,6.
15.根据正当晶胞的要求,绘图证明 14 种空间点阵型式中有正交底心,而无四
方底心和立方底心型式。
如图 1所示,正交底心不能由正交简单点阵来代替。
如图 2所示,四方底心可由四方简单点阵代替。
如图 3 所示,假设存在立方底心,则由图可知它不存在 4 个 3 次轴,这与立
方晶系所拥有的特征对称元素相矛盾,所以不存在立方底心。
(1) (2) (3)
16、举例说明点群的国际符号的意义:用国际符号确定出属于 hO 和 dT 点群的晶
系的所有对称元素?
答:(1)晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点群的
国际符号是按照一定的顺序排列的数字和字母,这种排列先后的顺序叫“位序”,
大多记三位,表示晶体中三个方向的对称性。例如:.NH3,具有三角锥结构,
只有一个 3 重轴(应属于单轴群),还有过轴的镜面,因此应是 C3V群;BrF5,
用价层电子对互斥理论确定其几何结构为四方角锥,应是 C4V。NH3,具有三角
锥结构,只有一个 3 重轴(应属于单轴群),还有过轴的镜面,因此应是 C3V群;
BrF5,用价层电子对互斥理论确定其几何结构为四方角锥,应是 C4V。
(2) hO :4 3,3 4,6 m
dT :43,34,62.,9m,i
17. 绘图指出金红石(TiO2)晶体中的 42 螺旋轴
18.对直线点阵与晶面组(h*k*l*)垂直的情况,推正出布拉格方程。
由图可知:AE=dh*k*l* Δ =BC-AD=nλ ∠CAE=θ
S0 s
D
θ A θ
2 1 3
θ
d C (h*k*l*)
B E
1
2
3
4
5
6
7
8
2
3
4
1
6
7
8
5
2’
3’
4’
1’
6’
7’
8’
5’
在直角三角形 ABD 中,AB=AD/cos[∠(2+θ )] (7-5)
在直角三角形 ABC 中,AB=BC/sin[∠(1+θ )] (7-6)
在直角三角形 ABE 中,AB=d h*k*l*/cos∠1 (7-7)
由(7-6)式与(7-7)式可得:
BC= d h*k*l*·sin[∠(1+θ )] /cos∠1
由(7-5) 式与(7-7)式可得:
AD= d h*k*l*·cos[∠(2+θ )] /cos∠1
所以
△= BC- AD=
d h*k*l*
cos∠1{sin[∠(1+θ - cos[∠(2+θ )]) (7-8)
因为 ∠1+∠1=90°,所以
cos∠2= sin∠1,sin∠2= cos∠1
代入(7-8)式,得
△= d h*k*l*·2sinθ
即 2 d h*k*l*·2sinθ nh*nk*nl*=nλ
19.金属铝为立方晶系晶体,晶胞参数 a=404.9pm,试计算 d200、d111、
d220 。
解: 立方晶系 dhkl = a/
h2+k2+l2
d200 =404.9/
22+02+02 =202.5pm
d111 =404.9/
1
2
+1
2
+1
2
=233.8pm
d220 =404.9/
22+22+02
20.晶胞的二要素是什么?X 射线在晶体衍射中衍射的二要素是什么?二者有何
联系?分别通过什么方程或公式联系起来?并解释之。
解:晶胞二要素,一是晶胞的大小和形状,可用晶胞参数表示;二是晶胞中各原
子的坐标位置,通常用坐标来表示。
X 射线在晶体衍射中衍射的二要素是衍射方向和衍射强度。
衍射方向和晶胞参数相对应,衍射强度和晶胞中原子坐标参数相对应。
衍射方向和晶胞参数可用 laue 方程表达: hssa )( 0
kssb )( 0
lssc )( 0
式中 a,b,c 反映了晶胞大小形状和空间取向; s和 0s 反映了衍射 X 射线和入射 X
射线的方向;h,k,l 为衍射指标, 为 X 射线波长。
衍射强度 hklI 和结构因子 hklF 成正比,而结构因子和晶胞中原子种类及其坐标参数
x,y,z 有关:
j
jjjihkl lzkyhxifF (2exp
21.Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等金属都属于立方面心结构。试证明它们对 X射线
的衍射,只有当衍射指标 hkl都是奇数或都是偶数时,衍射才能出现;而当 hkl
为奇偶混杂时,则衍射不能出现。
证明:
Cu 原子成立方紧密堆积,空间群为 Fm3m,晶胞参数α 。=0.3608nm,原子配位数
CN=12,单位晶胞中原子数目 Z=4,结构如图所示
其分数坐标分别为(0 0 0),(1/2 1/2 0),(0 1/2 1/2),(1/2 1 1/2),四原子
是同一种原子,其散射因子 f相同。
代入 F(hkl)=∑jfje
2∏(hx j +k iy j +lz j)得:
F(hkl)=fei2∏(0+0+0)+ fei2∏(h/2+k/2+0)+ fei2∏(0+k/2+l/2)+ fei2∏(h/2+k+l/2)
=f[1+ ei∏(h+k)+ ei∏(k+l)+ ei∏(h+2k+l)]
=f[1+cos∏(h+k)+ isin∏(h+k)+cos∏(k+l)+isin∏(k+l)+cos∏
(h+2k+l)+isin∏(h+2k+l)]
z
x
y
当 h k l均为奇数时
F(hkl)=f[1+1+0+1+0+1+0]
=4f
当 h k l均为偶数时
F(hkl)=f[1+1+0+1+0+1+0]
=4f
当 h l k奇偶混杂时,例 h为奇数,k为偶数,l为奇数。则
F(hkl)=f[1+(-1)+0+(-1)+0+1+0]
=0
这个结果说明当衍射指标 h k l都是奇数或都是偶数时衍射才能出现;而当 h k
l为奇偶混杂时衍射不能出现。
22、在简单立方晶胞中原子坐标(以 a 为单位)为(0 0 0)、(0 1 0)(0 0 1)、(1
0 0)、(1 1 0)、(1 0 1)和(1 1 1),按照所有原子相同情况计算结构因子 F(hkl):
并讨论其与散色因子 f 的关系。
解:F(hkl)=fei2п (0+0+0) +fei2п (0+k+0)+ fei2п (0+0+l) +fei2п (h+0+0)+ fei2п (h+k+0) +fei2п (h+0+l)+
fe
i2п (h+k+l)
=
f+ fe
i2пk+
fe
i2пl
+fe
i2пh
+fe
i2п (h+k)
fe
i2п (h+l)
fe
i2п (h+k+l)
结构因子与散色因子类似,它相当于在衍射方向上每个晶胞散色 X 射线的有效
电子数。若为素晶胞,即晶胞中含有一个原子,则结构因子即相当于原子的散色
因子 f。故结构因子可以理解为晶胞的散色因子。F(hkl)与晶胞中各原子的散
色因子有关。
23.正交晶系的二水合氯化亚锰六次甲基四胺配合物晶体,沿 a、b、c 三个晶轴
方向分别摄取了三张回转图,分别量得下列层线间距值:H1=6.58×10
-3
m,
H2=7.08×10
-3
m,H’1=1.097×10
-2
m(H1 、H
’
1 代表第一层线与 O 层线的间距,
H2 代表第二层线与 O 层线的间距),相机半径为 5.00×10
-2
m,试计算三个晶轴
参数 a、b、c。所用的 X 射线λ =0.1542nm。
解:使晶体绕 a 轴转动。按劳埃方程,衍射方向必须满足 a(cosα -cosα o)=
hλ 。若入射线与转动轴垂直α o=90
o
, 则 a cosα =hλ 。
设 R 为胶片圆柱的半径,Hh为第 h 层线与 o 层线距离,λ 为衍射方向与 a
轴的夹角,则 cosα h=Hh(R
2
+ Hh
2)1/2 可求晶胞参数 a=hλ (R2+ Hh
2)1/2
/ Hh =1×0.1542×[(5.00×10
-2
)
2
+(6.58×10-3)2] 1/2/6.58×10-3=0.5275
使晶体绕 b 轴转动。按劳埃方程,衍射方向必须满足 b(cosβ -cosβ o)=
kλ 。若入射线与转动轴垂直β o=90
o
, 则 b cosβ =kλ 。
Hk 为第 k 层线与 o 层线距离,λ 为衍射方向与 b 轴的夹角,则 cosβ k=Hk
(R2+ Hk
2)1/2 可求晶胞参数 b=kλ(R2+ Hh
2)1/2 / Hk =1×0.1542×[(5.00
×10-2)2+(1.097×10-2)2] 1/2/1.097×10-2=0.3471
使晶体绕 c 轴转动。按劳埃方程,衍射方向必须满足 c(cosγ -cosγ o)=
lλ 。若入射线与转动轴垂直γ o=90
o
, 则 ccosγ =lλ 。
Hl为第 l 层线与 o 层线距离,γ 为衍射方向与 c 轴的夹角,则 cosγ l=Hl
(R2+ Hl
2)1/2 可求晶胞参数 c=lλ (R2+ Hl
2)1/2 / Hl =1×0.1542×[(5.00
×10-2)2+(7.08×10-3)2] 1/2/7.08×10-3=0.4904