钒钛磁铁矿氯化提钒及综合利用的探讨研究

钒钛磁铁矿氯化提钒及综合利用的探讨研究 郑海燕，卢金文，董建宏，沈峰满 （东北大学材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 110004） 摘 要：针对钒钛磁铁矿资源所固有的特点，并通过大量的热力学计算以及在钒钛磁铁矿冶 炼工艺研究的基础上，提出了一种新型的基于氯化提钒技术的钒钛磁铁矿综合利用构想。研 究表明：通过氯化提钒技术提取钒钛磁铁矿中的钒在热力学是可行的，且钒钛磁铁矿中钒的 价态越高，氯化提取钒钛磁铁矿中钒的难度就小，钒钛磁铁矿进行低温选择氯化提钒试验比 较合理的温度区间是 1100~1300K。钒钛磁铁矿氯化提钒工艺在提钒的同时充分富集矿物中 的铁钛等有价资源，实现了钒钛磁铁矿资源的综合利用。 关键字：钒钛磁铁矿； 氯化；提钒:；综合利用 中图分类号：TF111 文献标识码：A 1 引言 钒钛磁铁矿是一种以含铁、钛、钒为主的共生磁性复合铁矿，钒的绝大部分和铁矿物呈 类质同象赋存于钛磁铁矿中[1,2]。另外钒钛磁铁矿中还伴生着铬、钴、镍、铂族和钪等多种 组份，因此，钒钛磁铁矿具有重要的综合利用价值。当今世界每年生产的金属钒约 88％是 从用钒钛磁铁矿生产含钒渣中获得的。因此，钒钛磁铁矿已经是当今世界钒生产的主要来源。 目前，从钒钛磁铁矿提钒主要有两种工艺流程[3-11]：⑴.后提钒工艺流程（高炉工艺流 程），即钒钛磁铁精矿通过高炉冶炼，使钒随同铁进入铁水，之后再吹炼成钒渣，从钒渣中 提取五氧化二钒。该工艺优点是以炼铁为主，附带回收钒渣，五氧化二钒生产成本较低；不 足之处是经过高炉冶炼-转炉提钒-钒渣钠化提钒处理后，钒总收率较低，仅有 45~47%，钛 在高炉冶炼过程中进入高炉渣，含二氧化钛 20 ~22%的高炉渣暂未得到合理利用，而且高炉 冶炼过程消耗大量稀缺而昂贵的焦煤资源，且炼焦过程污染环境严重。⑵.先提钒工艺流程， 即直接用钒钛磁铁精矿配加钠盐进行氧化钠化焙烧，提取五氧化二钒，提钒后的铁精矿进一 步铁、钛分离，该工艺可回收钒钛磁铁精矿中 80%左右的钒，铁和钛也能得到充分回收； 不足之处是物料处理量大，流程较长，设备投资大，大规模化生产困难。 现有提钒工艺虽多，但基本上都是由传统提钒工艺衍生出来的，都没有实现钒钛磁铁矿 中铁、钒、钛的同时回收利用，很难适应现有钒钛磁铁矿资源特性（低品位、大批量和成分 复杂等），应用成本高，污染大。因此，在目前钒钛磁铁矿提钒工艺的基础上，研究探索一 种短流程、低成本、无污染的提钒新工艺已迫在眉睫，也是未来提钒新技术的发展方向。 基于上述思想，本课题开发研究一种新型的原料适应性强、能耗低、环境友好和适合大 规模工业生产的氯化提钒工艺技术。 2 钒钛磁铁矿氯化提钒工艺构想 2.1工艺简介 钒钛磁铁矿氯化提钒工艺是在先提钒工艺流程的基础上开发出的一种新型的钒钛磁铁 矿综合利用工艺技术，其构想的工艺流程如图 1所示。钒钛磁铁精矿直接配加氯化剂和碳粉 进行中低温选择氯化，使钒钛磁铁矿中的钒以气态 VOCl3 的形式提取出来然后通过沉钒、 煅烧等过程得到 V2O5，氯化提钒后的铁精矿通过还原、熔融分离得到高品位的钛渣和优质 炼钢原料，进一步回收利用铁钛资源。 2.2 VOCl3的特点 为了降低钒钛磁铁矿提钒的生产成本，提高钒的回收率，VOCl3因其所固有的特性引起 许多专家和学者探索研究不同的钒钛磁铁矿提钒工艺技术。VOCl3 的主要特性为：⑴.具有 _________________________________ 基金项目：国家自然科学基金(编号：50804007)；中国博士后科学基金(编号：20080431152)；教育部留学回国人员科研启动基金 作者简介：郑海燕（1973-），女，辽宁海城人，博士，副教授，主要从事材料制备与冶金工程方面的研究工作， Tel./Fax:024-83691266，E-mail：zhenghy@smm.neu.edu.cn 较高的化学稳定性，不自燃，不聚合，有刺激性气味，便于检测识别；⑵. VOCl3的熔点为−77 °C， 沸点为 126~127 °C，常温下为黄色液体，试验温度下有利于钒的提取和分离；⑶.VOCl3易 溶于水、甲烷和乙醚，与许多碳氢化合物和卤化物如四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡完全互 溶，提高钒的回收效果。鉴于上述 VOCl3 所固有的特性，为钒钛磁铁矿进行低温选择氯化 提钒试验创造了独特的试验条件。 钒钛磁铁矿 选矿 精矿 氯化提钒 VOCl3 电炉炼钢 熔分 还原 海绵铁 钢坯 高钛渣 尾矿 钛精矿 钛白 氯化剂 图 1钒钛磁铁矿氯化提钒工艺流程构想 Fig.1 Proposed concept of the new vanadium extraction process from vanadium-bearing titanomagnetite 3 理论分析 3.1平衡区域优势图 钒钛磁铁矿中低温选择氯化提钒的基本原理是以钒钛磁铁矿(V2O5)为原料，配加氯化剂 (FeCl3等)和碳粉，在中低温下进行氯化反应使钒钛磁铁矿中的钒以气态（VOCl3）的形式提 取出来，再经过沉钒、去杂和煅烧得到 V2O5。钒钛磁铁矿氯化提钒过程的反应主要为： V2O5+2FeCl3=2VOCl3+Fe2O3 （1） Fe2O3+C=2FeO+CO （2） 表 1所示为某钒钛磁铁矿主要化学成分组成列表。根据试验原理和钒钛磁铁矿物相成份 组成可将选择氯化提钒体系主要分为 Fe-V-Cl-O体系和 Ti-V-Cl-O体系。 表 1某钒钛磁铁矿化学成分组成列表 Table 1 Composition of vanadium-bearing titanomagnetite 组分 Fe2O3 TiO2 Al2O3 SiO2 MgO CaO SO3 V2O5 MnO 含量 /% 72.55 12.68 4.66 3.82 3.26 0.96 0.78 0.75 0.34 钒钛磁铁矿低温氯化过程中常因具体条件的不同而进行着不同的氯化反应从而得到不 同氯化产物，考虑到氧化物转化为氯化物的过程是“氧化”与“氯化”对立的统一，当温度 一定时，系统中氧势与氯势的相对大小决定着各种氯化反应的进行方向及系统中稳定化合物 的存在形态。因此，以氧势和氯势为坐标绘制Me-O-Cl（Me、O和 Cl分别表示金属、氧和 氯）体系的热力学平衡区域优势图，可以方便的分析和研究钒钛磁铁矿中各主要氧化物的氯 化过程的行为，计算过程的主要热力学参考数据来自参考文献[12-15]。 图 2所示为温度在 1100K时 Fe-V-Cl-O四元系平衡区域优势图。图中实线为 Fe-Cl-O系 的平衡区域优势图，虚线为 V-Cl-O系的平衡区域优势图，而图中的 A区域为 Fe-Cl-O系和 V-Cl-O系的共有区域。在 A区域中铁元素是以 Fe2O3的形式存在，而钒元素是以 VOCl3的 形式存在，所以选择氯化提钒的目的是通过控制氧势和氯势使钒钛磁铁矿低温氯化过程的气 氛处于图中 A的区域，达到“提钒保铁”的效果，实现钒铁的分离。 Fe-V-Cl-O system, T = 1100 K FeO(s) Fe(s) Fe2O3 (s) FeCl2 (l) Fe3O4 (s) FeCl3 (g) -40 -10 -30 -20 -50 -60 0 -40 -10-30 -20 0 Chlorine partial pressure, log pCl2 (atm) O xy ge n pa rt ia l p re ss ur e, lo g p O 2 (a tm ) -40 -10-30 -20 0 C (s) / CO (g) eq. CO (g) / CO2 (g) eq. VO(s) V(s) V2O4 (s) VCl2 (l) V2O3 (s) VCl4 (g) V2O5 (l) VOCl3 (g) A 图 2 Fe-V-Cl-O四元系平衡区域优势图（1100K） Fig. 2 Combined chemical potential diagram for the Fe–Cl–O system (solid lines) and V–Cl–O system (dashed lines) at 1100 K Ti-V-Cl-O system, T = 1100 K TiO(s) Ti2O3 (s) TiCl4 (g) Ti (s) TiCl2 (s) Ti3O5 (s) Ti4O7 (s) TiO2 (s) TiCl3 (s) -40 -10 -30 -20 -50 -60 0 -40 -10-30 -20 0 Chlorine partial pressure, log pCl2 (atm) O xy ge n pa rt ia l p re ss ur e, lo g p O 2 (a tm ) -10 -30 -50 -60 0 -40 -10-30 -20 0 C (s) / CO (g) eq. CO (g) / CO2 (g) eq. Fe (s) / FeCl2 (l) eq. FeCl2 (l) / FeCl3 (g) eq. VO(s) V(s) V2O4 (s) VCl2 (l) V2O3 (s) VCl4 (g) V2O5 (l) VOCl3 (g) B 图 3 Ti-V-Cl-O四元系平衡区域优势图（1100K） Fig. 3 Combined chemical potential diagram for the Ti–Cl–O system (dotted lines) and V–Cl–O system (dashed lines) at 1100 K. 同理，图3所示为温度在1100K时Ti-V-Cl-O四元系平衡区域优势图。图中实线为Ti-Cl-O 系的平衡区域优势图，虚线为 V-Cl-O系的平衡区域优势图。在图中的 B区域，钛元素是以 TiO2的形式存在，而钒元素是以 VOCl3的形式存在，因此可以通过控制氧势和氯势使钒钛 磁铁矿氯化过程的气氛同时处于图中 B的区域，实现“提钒保钛”。但由于 A区域为 B区 域的子集，所以实际控制试验氛围(氧势和氯势)在 A区内，可实现“提钒保铁”的同时又能 达到“提钒保钛”的效果，即充分提取钒钛磁铁矿中的钒的同时，也使原矿中的铁钛资源进 一步富集，实现钒钛磁铁矿的综合利用。 3.2 氯化体系热力学分析 钒钛磁铁矿是一种多金属元素的复合矿，是以含铁、钒、钛为主的共生的磁性铁矿，其 氯化过程将会是一个非常复杂的过程。根据氯化还原反应机理研究己取得的成果，当选择 FeCl3作为氯化剂时，钒钛磁铁矿中低温选择氯化过程可能发生的相关反应如下： V2O5（s）+C（s）+2FeCl3（g）=2VOCl3（g）+2FeO（s）+CO（g） （3） 3/2TiO2（s）+C（s）+2FeCl3（g）=3/2TiCl4（g）+2FeO（s）+CO（g） （4） 3CaO（s）+C（s）+2FeCl3（g）=3CaCl2（g）+2FeO（s）+CO（g） （5） 3MgO（s）+C（s）+2FeCl3（g）=3MgCl2（g）+2FeO（s）+CO（g） （6） 3/2SiO2（s）+C（s）+2FeCl3（g）=3/2SiCl4（g）+2FeO（s）+CO（g） （7） Al2O3（s）+C（s）+2FeCl3（g）=2AlCl3（g）+2FeO（s）+CO（g） （8） 3MnO（s）+C（s）+2FeCl3（g）=3MnCl2（g）+2FeO（s）+CO（g） （9） 反应的标准吉布斯自由能计算采用物质吉布斯自由能函数法。各反应的标准自由能变化 值 Θ∆G 与温度 T的关系如图 4所示。从图 4可以看出：钒的氯化反应为吸热反应，实验温度 越高越有利于氯化反应的进行。另外从图 4还可以得到各氧化物氯化的优先排列顺序：当温 度>800K 时，CaO>MnO>V2O5>MgO，当温度>1400K 时，TiO2、SiO2和 Al2O3开始被氯化 剂氯化，不利于钒钛磁铁矿中钛资源的富集。因此选择温度区间位于 1100~1300K之间是进 行选择性氯化试验最合理的温度范围。 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 -600 -400 -200 0 200 400 反 应(2-16) 反 应(2-17) 反 应(2-18) 反 应(2-19) 反 应(2-20) 反 应(2-21) 反 应(2-22) 温度 T/K △ Gө / k J( m ol C) -1 V2O5+C+2FeCl3 =2VOCl3+2FeO+CO 3MgO+ C+2FeCl3=3MgCl2+2FeO+CO 3/2TiO2+C+2FeCl3 =3/2TiCl4+2FeO+CO 3MnO+C+2FeC l3=3Mn Cl2+2FeO+ CO Al2O3 +C+2FeCl3=2AlCl3+2FeO+ CO 3CaO+ C+2FeCl3=3CaCl2+2FeO+ CO 3/2SiO2+C+2FeCl3 =3/2SiCl4+2FeO+CO 图 4 各元素氯化过程标准生成自由能 Θ∆G 随温度 T的变化关系图 Fig.4 The relationship of free reaction energy Θ∆G of chlorination with temperature T 4 结论 （1）通过中低温选择性氯化提钒技术提取钒钛磁铁矿中的钒在热力学是可行的，且钒钛 磁铁矿中钒的价态越高，氯化提取钒钛磁铁矿中钒的难度就小。 （2）钒钛磁铁矿进行低温选择氯化提钒试验比较合理的温度区间是 1100~1300K。 （3）钒钛磁铁矿低温选择性氯化提钒工艺技术在氯化提钒的同时充分富集矿物中的铁钛 资源，使矿物中的铁钛资源达到工业上回收利用的品位，实现钒钛磁铁矿资源的综合利用。 参考文献 [1] 杜鹤桂．高炉冶炼钒钛磁铁矿原理[M]，北京：科学出版社，1996：1-16. 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The thermodynamics analysis of vanadium extraction from vanadium-bearing titanomagnetite by chlorination shows that it is feasible to extract vanadium from vanadium-bearing titanomagnetite and the higher valence of vanadium in vanadium-bearing titanomagnetite, the easier extracted from the ore due to the selective chloriantion. Furthermore, the chlorination reaction at the range of 1100~1300K is the most reasonable. Therefore, it not only extracts vanadium from vanadium-bearing titanomagnetite, but also enriches titanium and iron into the ilmenite resources, and finally achieves comprehensive utilization of vanadium-bearing titanomagnetite by this new technology. Keywords: vanadium-bearing titanomagnetite; chlorination; vanadium extraction; comprehensive utilization