铜抑制剂巯基乙酸的合成工艺

铜 � � 业 � � 工 � � 程 � � � 2006� � 4 收稿日期: 2006- 08- 21 文章编号: 1009- 3842( 2006) 04- 0068- 04 铜抑制剂巯基乙酸的合成工艺 万盛辉1,刘广义 2,王德庭 1, 顾敏洲 1 ( 1.江西铜业集团 (德兴 )矿山新技术开发有限公司,江西 德兴 � 334224; 2.中南大学, 湖南 长沙 � 410083) 摘 � 要: 巯基乙酸是硫化铜矿物的抑制剂, 广泛用于铜钼浮选分离。本文对巯基乙酸的合成工艺进行了比较 研究, 认为硫氢化钠法和硫代硫酸钠法生产成本低, 适宜于选矿用巯基乙酸的生产, 而硫脲法可得到较高浓度的巯 基乙酸。 关键词: 巯基乙酸;抑制剂; 铜钼分离;合成 中图分类号: TD982 文献标识码: B 1� 前言 巯基乙酸 ( HSCH 2COOH )又称硫代甘醇酸、巯 基醋酸。其分子中含有巯基 ( - SH )和羧基 ( - COOH),其中巯基可在黄铜矿等硫化矿物界面发生 化学反应或化学吸附,为亲矿物基团,可解吸已吸附 在矿物表面的黄药等捕收剂;而羧基为亲水基团,能 使矿物亲水。作为铜钼分离硫化铜矿物的有效抑制 剂 [ 1- 2] ,巯基乙酸最初由美国氰胺公司以 A ero666、 A ero667的商品名用于选矿领域。我国金堆城钼业 公司从 20世纪 90年代起用巯基乙酸代替硫化钠和 剧毒的氰化钠用于铜钼分离,取得了好的经济与社 会效益。随后,巯基乙酸在全国各个钼矿山推广应 用于取代氰化物实现铜钼分离, 也取得了好的环境 和社会效益。江西铜业集团公司德兴铜矿也开展过 使用巯基乙酸代替硫化钠用于铜钼分离的小型试验 和工业试验,并取得积极的效果。但与钼高铜低的 钼矿山相比,铜高钼低的德兴铜矿巯基乙酸的用量 非常大,使得铜钼分离生产成本过高,限制了巯基乙 酸在德兴铜矿的推广应用。为此, 有必要对巯基乙 酸的合成工艺进行比较研究,降低其生产成本,以利 于巯基乙酸在矿山的推广应用。 2� 合成工艺 巯基乙酸的合成一般用含硫的亲核试剂与一氯 乙酸或其盐反应而得 [ 3- 17] , 根据亲核试剂的不同可 分为硫氢化钠法、硫代硫酸钠法 ( Bunte盐法 )、多硫 化钠法、烷基黄原酸盐法、硫脲法、三硫代碳酸钠法 等。 2. 1� 硫氢化钠法 硫氢化钠法制巯基乙酸的反应原理是在水溶液 中利用亲核试剂 HS-离子与氯乙酸钠发生亲核取 代反应, 生成巯基乙酸。凡是在水溶液中能提供 HS -离子的物质 (如硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、 硫化氢、硫化钠、硫化钡矿等 )都可为硫氢化钠法的 原料。硫氢化钠法的反应如下: 主反应 HS - ( aq) + C lCH2 COO - ( aq) HSCH2 COO - ( aq) + C l - ( aq) ( 1) 副反应 HSCH 2COO - ( aq) - SCH2 COO - ( aq) + H + ( aq) ( 2) - SCH2 COO - ( aq) + C lCH2 COO - ( aq) S( CH 2COO - ) 2( aq) + C l - ( aq) ( 3) HS - ( aq) + H + ( aq) H 2S( aq) ( 4) H 2S( aq) H2 S( g) ( 5) S 2 - ( aq) + 2C lCH 2COO - ( aq) S( CH2 COO - ) 2( aq) + 2C l - ( aq) ( 6) 2HSCH 2COO - ( aq) + O2 ( g) 2( SCH 2COO - ) 2( aq ) + 2H 2O ( l) ( 7) 刘广义 [ 3, 4]等认为, 负 2价 S原子的还原性稍 68 � � 2006� � 4 万盛辉,刘广义,王德庭,顾敏洲:铜抑制剂巯基乙酸的合成工艺 强于巯基乙酸, 氧化反应 ( 7)较难发生, 而副反应 ( 3)和 ( 6)是影响巯基乙酸收率的主要原因。要有 效控制副反应 ( 3)和 ( 6)的发生,溶液 pH值的控制 是关键, 溶液 pH值越低, 溶液中 - SCH 2COO -离子 和 S2-离子的量越低,副反应 ( 3)和 ( 6)能得到有效 控制。但随着 pH 值的降低, 平衡反应 ( 4 )、( 5)向 正方向移动, 溶液中的 HS-离子所占摩尔分率减 少,加上低 pH值下溶液中的总硫浓度较小, 溶液中 HS -离子的绝对浓度也很小 (常温常压下硫化氢在 水溶液中的溶解度仅为 0. 1mo l L- 1 ) ,这远达不到 工业化生产巯基乙酸的经济技术要求。因此降低溶 液 pH值,只能得到低浓度的巯基乙酸产品; 要得到 较高含量的巯基乙酸产品,必需提高反应压力。 因此,采用硫氢化钠法生产巯基乙酸,国内外普 遍采用高压反应。侯清麟 [ 5] 在压力不小于 0. 9MPa,原料配比氯乙酸!硫氢化钠 = 1!( 1. 2~ 1. 5) , 氯乙酸浓度不超过 20% (氯乙酸的中和度为 80% ), 硫氢化钠浓度 15% 左右, 反应温度控制在 55∀ ,反应时间 5~ 10m in的条件下,巯基乙酸的收 率在 90%左右。 Zenge l[ 6 ]等在压力 0. 8~ 2. 2M Pa、 温度 80∀ ~ 105∀ 的条件下, 采用硫氢化钠或硫氢 化氨的水溶液与氯乙酸反应, 巯基乙酸的收率在 92%以上。Tsu i[ 7]等在 2. 75MPa、温度 25∀ 下, 以氯 乙酸和过量的硫氢化物为原料,反应 40m in, 巯基乙 酸的收率可达 95%。 Josef[ 8]等在硫化氢压力为 1. 5MPa,反应温度为 40∀ ,在三乙胺存在下以氯乙酸 和硫化氢为原料,反应 10m in,巯基乙酸的收率可达 96%以上。 硫氢化钠法原料易得,生产成本低,是大规模生 产的首选方法,但要获得较高浓度的巯基乙酸,必须 采用高压生产, 这使得生产投资大, 设备材质要求 高,难适应于我国的矿山企业和中小企业生产;而采 用常压生产, 巯基乙酸浓度低 (通常质量浓度 < 6% ),只能就地现销。 2. 2� 硫代硫酸钠法 ( Bunte盐法 ) 合成 Bunte盐: C lCH2COON a + N a2S2O3 N aSO3 SCH2COONa ( Bunte盐 ) + NaC l 水解: N aSO3 SCH2 COONa + HC l + H2O HSCH2COOH + NaC l + N aHSO4 副反应: N aSO3 SCH2 COONa + 2H2O HOOCCH2 SSCH 2COOH + 2N aOH 因此需要加锌粉,利用新生态氢还原: HOOCCH2 SSCH 2COOH + 2[H ] 2HSCH2COOH Robert J. Coons [ 9 ]等以氯乙酸钠和硫代硫酸钠 为原料在 70∀ ~ 75∀ 下反应生成 Bunte盐, 然后在 80∀ ~ 85∀ 下用 70%的硫酸水溶液水解 Bunte盐, 水解完成后, 将反应混合物冷却至 50∀ 以下, 用锌 粉还原二硫代二甘醇酸 HOOCCH2 SSCH2 COOH, 得 到巯基乙酸粗产品, 收率超过 93%。彭辉 [ 10 ]等在 氯乙酸钠 !硫代硫酸钠 (物质的量之比 )为 1!1, Bun te盐合成温度 70∀ 、反应时间 80 ~ 100m in, 在 80∀ 下水解 120~ 150m in,巯基乙酸的收率达 90% 以上。刘增方 [ 11 ]以氯乙酸钠和硫代硫酸钠为原料 在 70∀ ~ 75∀ 下反应 20m in生成 Bunte盐, 然后用 硫化物或硫氢化物水解 Bunte盐,直接生成可用于 选矿用的巯基乙酸 (盐 ) , 巯基乙酸的收率可达 96. 6% ,该方法已被陕西华光实业有限责任公司油 药厂采用。 硫代硫酸钠法 ( Bunte法 )的原料易得, 收率较 高 (一般可达 90%以上 ), 生产成本较低, 生产的产 品可直接应用于选矿厂。但硫代硫酸钠法目前生产 的巯基乙酸 (盐 )浓度较低 (硫化物水解的巯基乙酸 钠质量浓度通常小于 9% ), 不适宜提纯或直接运输 销售。 2. 3� 硫脲法 合成异硫脲代乙酸: C lCH2COONa + H 2NC( S) NH2 H 2NC( = NH ) SCH 2COOH + N aC l 水解: H 2NC( = NH) SCH 2COOH+ Ba( OH ) 2 H 2NC( = O) NH 2 + 2N aC l + (HSCH 2COO ) 2Ba# 酸化: ( HSCH 2COO) 2 Ba + H 2SO4 2HSCH 2COOH + BaSO4 邵建华 [ 12]采用物料比氯乙酸钠 !硫脲 (物质的 量之比 ) = 1!1, 加热搅拌反应 30m in后,用氢氧化钡 在 95∀ 水解 120m in, 巯基乙酸收率为 90%。范家 伟 [ 13]认为合成异硫脲代乙酸步骤的优选条件为氯 乙酸钠溶液的 pH值在 6. 4左右, 反应温度为 80∀ , 并且认为水解步骤总的反应级数接近 1. 5级。 有一种改进的方法: 将生成的异硫脲乙酸用高 沸点胺分解后,直接蒸出巯基乙酸,而胍盐仍留在残 69 铜 � � 业 � � 工 � � 程 � � � 2006� � 4 液中: R2NH + H2NC ( = NH ) SCH2COOH HSCH2COOH + R2NHC( = NH) NH 2 日本信越化学工业株式会社改用氢氧化钠处理 假硫脲乙酸盐, 再经酸化、萃取、蒸馏, 得到了 80% 的收率。张明伟 [ 14]用碳酸氢铵同巯基乙酸钡发生 复分解反应,直接制备了巯基乙酸铵产品,其回收率 为 74%。 硫脲法生产的巯基乙酸产品的纯度高, 不经过 提纯, 巯基乙酸钠质量浓度通常高于 20%, 且生产 操作简单,巯基乙酸收率较高。国内普遍采用硫脲 法生产巯基乙酸用于生产冷烫精等人发处理产品, 但硫脲价格较贵,导致了巯基乙酸生产成本偏高,因 此选矿用巯基乙酸很少单独采用硫脲法生产。 2. 4� 烷基黄原酸钠法 合成烷基黄原酸: ROH + CS2 + NaOH ROC ( = S ) SNa + H2O 合成羧甲基黄原酸酯: ROC ( = S) SNa + C lCH2 COON a ROC( = S) SCH2 COONa + NaC l 胺解: ROC ( = S) SCH2 COONa + R ∃ NH 2 ROC( = S) NHR ∃ + HSCH2COONa 单独采用烷基黄原酸钠法生产巯基乙酸,生产 成本高,现极少被采用。但选矿领域通常采用烷基 黄原酸钠法生产硫化铜矿物捕收剂硫氨酯, 副产巯 基乙酸。用异丙基黄药与氯乙酸钠反应生成羧甲基 异丙基黄原酸钠,然后用乙胺溶液进行氨解, 生成 O -异丙基 - N -乙基硫代氨基甲酸酯 ( Z- 200# )和 巯基乙酸钠。刘明有 [ 15]将硫氨酯生产过程中含巯 基乙酸钠的废液用乙醚进行萃取, 静置得到萃后废 液,将萃后废液用石灰和氢氧化钠处理,即可得到用 于铜钼分离的巯基乙酸钠产品, 该巯基乙酸钠产品 已在西安秦东化工有限责任公司生产。陈忠平 [ 16] 等将含巯基乙酸的硫氨酯废液加盐酸酸化,调节 pH 为 0. 5~ 1. 0即得酸化液, 用工业乙醚或异丙醚萃 取,得到含巯基乙酸的萃取液, 然后蒸馏萃取液,可 得到质量含量高于 60%的巯基乙酸产品, 可直接用 于选矿。 2. 5� 多硫化钠法 合成多硫化钠: N a2 S + ( n- 1) S N a2 Sn 合成二硫代二甘醇酸: Na2Sn + 2C lCH2 COONa NaOOCCH2 SSCH 2COON a + ( n- 2) S + 2N aC l 还原: NaOOCCH2 SSCH2 COON a + Zn + 4HC l 2HSCH 2COOH + 2N aC l + ZnC l2 符剑刚 [ 17]等采用硫化钠水溶液取代盐酸和锌 粉还原二硫代二甘醇酸, 他们认为较优选的二硫化 钠法合成巯基乙酸工艺条件为:氯乙酸钠溶液的 pH 值为 7. 5, 反应物硫化钠 !硫:氯乙酸!硫化钠 (还原 剂 )的物质的量之比为 1. 2!1. 44!1. 0!1. 4, 合成二 硫代二甘醇酸的反应温度为 35∀ ,反应时间 20m in, 在室温下还原二硫代二甘醇酸 40m in,此时巯基乙 酸的收率可达 96%。 多硫化钠法合成巯基乙酸,收率高, 成本低, 产 品质量也较高。它存在的主要缺点是在酸化还原时 不仅需消耗大量的锌粉, 而且会有大量有毒气体硫 化氢放出,污染环境;当用硫化物还原二硫代二甘醇 酸时,巯基乙酸产品中会不断有元素硫析出,影响浮 选泡沫,甚至堵塞给药管道。 2. 6� 三 (全 )硫代碳酸钠法 合成三硫代碳酸钠: CS2 + N a2 S NaSC( = S) SN a 合成三硫代碳酸酯: NaSC( = S) SN a + C lCH 2COON a NaSC( = S) SCH 2COON a + N aC l 酸化分解: NaSC( = S) SCH 2COON a + 2HC l HSCH 2COOH + CS2 + NaC l 荷兰、德国等利用浓盐酸分解三硫代碳酸酯,收 率在 92%左右。但二硫化碳的为剧毒性化学产品, 易挥发,易爆炸,生产危险性大,不适宜小规模生产, 并且该法成本较高。 3� 结语 用作铜钼分离抑制剂,硫氢化钠法、硫代硫酸钠 法、多硫化钠法、烷基黄原酸盐法和硫脲法等 5种方 法生产的巯基乙酸都有市场。其中硫氢化钠法生产 成本最低,工艺控制复杂,采用高压生产,投资大,设 备材质要求高; 而常压生产, 巯基乙酸 (钠 )质量浓 度低,适宜现产现销。硫代硫酸钠法生产成本较低, 现有工艺成熟,但产品巯基乙酸浓度较低,要获得较 70 � � 2006� � 4 万盛辉,刘广义,王德庭,顾敏洲:铜抑制剂巯基乙酸的合成工艺 高浓度的巯基乙酸, 必须对现有工艺进行改进和完 善。烷基黄原酸盐法生产的巯基乙酸产品中一般含 黄原酸与硫胺酯等捕收剂,影响巯基乙酸对硫化铜 矿的抑制,必须提纯除杂才可用作硫化铜矿物的抑 制剂, 该方法最大的缺陷是受硫氨酯产品销售的影 响。多硫化钠法生产成本较低,巯基乙酸收率高,但 合成的巯基乙酸产品中会不断有元素硫析出,影响 浮选泡沫,甚至堵塞给药管道, 解决元素硫的析出问 题是多硫化钠法的关键之所在。硫脲法生产巯基乙 酸工艺成熟,巯基乙酸收率高, 含量可达 20%以上, 但生产成本稍高。 对于我国的矿山企业和中小企业直接生产巯基 乙酸,在现产现销的地方, 宜采用硫氢化钠法,而对 要运输销售的企业, 可联合采用硫代硫酸钠法生产 低浓度巯基乙酸和硫脲法生产高浓度的巯基乙酸。 参考文献: [ 1]杨江海. 巯基乙酸钠代替氰化钠选钼生产实践 [ J] . 中国钼业, 1998, 22( 1 ): 30- 34. [ 2]欧乐明,钟宏, 冯其明. 德兴铜矿铜钼分选 % % % 新药剂 CD工业 试验报告 [ R ]. 长沙: 中南工业大学, 2000. [ 3]刘广义,冯其明,钟宏. 提高硫氢化钠法合成巯基乙酸选择性的 方法 [ J] . 中南工业大学学报, 2002, 33( 2 ): 153- 156. [ 4]刘广义,钟宏. 硫氢化钠法常压合成巯基乙酸 [ J ]. 精细化工中 间体, 2003, 33( 2 ) : 9- 10. [ 5]侯清麟. 巯基乙酸的合成研究 [ J]. 化工进展, 1999, ( 6): 57- 58, 66. [ 6] H ans- Georg zenge;l Anton Toth. Process for th e product ion of a m ercap tocarboxylic acid [ P]. US3927085, 1975- 12- 16. [ 7] T su ;i M osum E. , Sherw in; M art in B. . Syn thesis of th ioglycol ic acid [ P] . US5023371, 1991- 6- 11. [ 8 ] Bergfeld, M an fred Jose;f B laufelder, Ch rist ian. Process for th em an� u facture of th ioglycolic acid[ P] . CA 2193055, 1996- 11- 16. [ 9] Rob ert J. C oon s; C h icago; Casp er A. . Process for produ cing alph a - m ercap to- carboxylic acid s[ P] . US2594030, 1950- 3- 28. [ 10]彭辉,揭嵘,刘利君. Bunte盐法合成巯基醋酸工艺研究 [ J ]. 湘 潭大学自然科学学报, 1994, 16 ( 1) : 90- 93. [ 11]刘增方. 一种巯基乙酸的制作方法 [ P ]. CN1066652A, 1992- 12- 2. [ 12]邵建华. 巯基乙酸的制备 [ J] . 陕西化工, 1990, ( 4) : 19- 20. [ 13]范家伟. 用硫脲法生产巯基乙酸有关反应机理的探讨 [ J] . 江 苏化工, 1995, 23( 5 ): 20- 22. [ 14]张明伟. 巯基乙酸铵的制备 [ J] . 甘肃化工, 1993, ( 2) : 13- 14. [ 15]刘明有. 从生产硫氨酯的废液中回收巯基乙酸钠的方法 [ P] . CN1408707A, 2003- 4- 9. [ 16]陈忠平,张献忠. 从生产硫氨酯的废液中回收硫代乙醇酸的方 法 [ P] . CN1152569A, 1997- 6- 25. [ 17]符剑刚,钟宏. 二硫化钠法合成巯基乙酸的研究 [ J]. 精细化工 中间体, 2001, 31( 3 ): 21- 23. Compounding Process of Thioglycolic Acid Using asD epressant against Copper Sulfides WAN Sheng- hu i1, L IU Guang- y i2, W ANG De- ting1, GU M in- zhou1 (1、J iangx i C opper Corp oration Dex ing Copp erM ine, D ex ing, J iangx i3 3422 4, China; 2、C entra l South University of Scienc e& Technology, Changsha, H unan 41 0083, Ch ina) Abstrac ts: Thiog lycolic acid ( TGA ) is adopted as depressant aga inst copper su lfidem inera ls in the flotation separation of mo lyb� denum from copper su lfidem inera ls. U sing sodium hydro su lphide or sod ium thiosulfa te as m ater ia ls, the produc tion cost o fTGA is low. W h ile, a high conten t of TGA can be obta ined w ith th iourea as reactant. K ey words: Thiog lyco lic acid; Depressant; Cu- M o separa tion; Synthes is 征订启事 欢迎订阅 2007年 &有色设备 ∋ (双月刊 ) &有色设备∋是经国家科委、国家新闻出版总署批准出版、中国有色金属工业协会主管的国内外公开发行的有色冶金装备 行业专业性技术杂志 ,在有色冶金行业具有权威性和良好的声誉。 &有色设备∋突出指导性、技术性、实用性和信息性之特点, 面向市场, 覆盖有色冶金全行业及相关行业应用研究的各个层 面, 全方位、多角度、迅速、准确、大容量地报道有色金属工业 (包括采矿, 选矿, 重、轻、稀有金属冶炼, 金属加工, 设备制造, 压 力加工等 )装备的研究成果、先进技术及发展方向,为有色冶金生产和科研及相关学科领域服务。 &有色设备∋每逢双月出版, 国际 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 大 16开本, 四封、插页进口铜版纸彩色精印。每期定价 8. 00元, 全年 48. 00元 (含 邮费 )。本刊自办发行,订单函索即寄。 地址: 北京市复兴路 12号; 邮编: 100038; E - m a i:l yssb@ 263. net 电话: 010- 63985869, 63936591; 传真: 010- 63985869 开户行: 兴业银行北京分行西客站支行; 帐号: 101400009834 开户名: 中国有色工程设计研究总院 71