锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进展

2012 年 第 57 卷 第 10 期：794 ~ 804 www.scichina.com csb.scichina.com 英文引用格式: Du K, Hu G R. Review of manganese-based solid solution xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2012, 57: 794–804, doi: 10.1360/972011-610 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 锂离子电池正极 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 富锂锰基固溶体的研究进展 杜柯, 胡国荣 中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083 E-mail: duke22@csu.edu.cn 2011-10-18 收稿, 2011-11-15 接受 中南大学中央高校基本科研业务费(2010QZZD0101)资助 摘要 富锂锰基固溶体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2具有超过目前所用正极材料 1倍的高 比容量, 是很有潜力的下一代锂离子电池用正极材料, 但是其他电化学性能, 特别是功率 特性尚不能满足应用要求. 从机理研究、合成工艺和性能改进 3 方面综述了富锂锰基固溶 体型锂离子电池正极材料 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2的研究现状, 提出了下一步的研究 思路和方向. 关键词 富锂锰基固溶体 锂离子电池 正极材料 电化学性能 功率特性 以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景的下一 代锂离子动力电池, 在满足安全、环保、成本、寿命 等方面的基本条件下 , 关键性能指标是高能量密度 和快速放电能力. 例如, 美、日等国对下一代锂离子 动力电池的能量密度要求达到了 300 Wh/kg, 是目前 正在发展的磷酸铁锂动力电池能量密度的 2 倍以上. 电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度 , 因此实现这一目标必然要求电极材料的能量密度相 应有大幅度的提高. 提高材料的能量密度有 2 个途径: 一是提高材料的比容量 , 即单位重量或单位体积材 料中的电量存储能力; 二是提高材料的工作电压. 目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状 的钴酸锂(LiCoO2)[1]、镍酸锂(LiNiO2)[2]、锰酸锂 (LiMnO2) [3]、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)[4]、橄榄石 型结构磷酸铁锂(LiFePO4)[5], 以及镍钴酸锂(LiNix- CoyO2) [6]、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)[7]等含锂氧化 物, 比容量均在 200 mAh/g 以下, 相对于稳定在 350 mAh/g 以上的碳负极[8]来说, 正极材料的低容量已成 为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈 , 亟需开 发更高容量的新型正极材料. 富 锂 锰 基 固 溶 体 正 极 材 料 可 用 通 式 xLi[Li1/3- Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达, 其中 M 为过渡金属, 0≤x≤1, 结构类似于 LiCoO2, 具有很高的放电比容 量, 是目前所用正极材料实际容量的 2 倍左右; 由于 材料中使用了大量的 Mn 元素, 与 LiCoO2 和三元材 料 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 相比, 不仅价格低, 而且安全 性 好、对 环境 友好 . 因此 , xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)- LiMO2 材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极 材料的理想之选. 高比容量的富锂锰基固溶体材料是在开发锰材 料作为锂离子电池正极材料的研究过程中被发现的. Li2MnO3 的 结 构 类 似 于 LiCoO2, 归 属 于 空 间 群 为 R-3m 型的 α-NaFeO2 型层状结构, 其中部分锂原子占 据岩盐结构的 3a 位, 过渡金属层中 3b 位置上包含 1/3 锂和 2/3 锰, 氧原子占据 6c 位. 20 世纪末, 科研人 员开始研究 Li2MnO3 作为锂离子电池正极的可能性, 他们发现, Li2MnO3 所含的+4 价锰难以进一步氧化, 电化学活性很差 [9~16], 虽然可通过酸处理 [17]或者电 化学手段[9]激活其一定的电化学性能, 循环性能仍然 很差. 近年来, 日本科学工作者通过 Fe 和 Ru 元素掺 杂, 在一定程度上提高了电化学性能[18~21]. 另一方面, 有关研究的结果表明, Li2MnO3 可与 LiMnO2, LiCrO2 等层状材料形成稳定的富锂锰基固 溶体 , 从而改善这类活性层状材料在循环过程中的 795 评 述 结构稳定性. Johnson 等人[22,23]首先用 Li2MnO3 来稳 定 LiMnO2, Ammundsen 等人[24,25]用 Li2MnO3 来稳定 LiCrO2, 制备获得的 Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2 在 2.5~4.5 V 范围内, 55℃下可稳定释放出约 200 mAh/g 的比容量. 进一步的研究发现 , 当首次充电电压超出常规锂离 子电池上限电压时 , 这种富锂锰基固溶体材料会在 4.5 V 左右出现充电平台[26,27], 从而产生的容量超出 了按过渡金属元素的氧化还原计算所获得的值 . 尽 管该平台对应的电化学反应不可逆 , 复合材料却能 在接下来的充放电中(在 2~4.8 V 之间)保持比容量超 过 200 mAh/g. 富锂锰基固溶体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材 料中, M 可以是一种过渡金属元素, 也可以是几种过 渡金属的固溶体 , 已经研究的 M 包括 : Cr[ 2 8 , 2 9 ] , Mn[21,22], Co[30~32], Ni[25,33], Ni-Co[34,35], Ni-Mn[6,11,36], Ni-Co-Mn[23,37~41], Fe[18~20,42]和 Ru[21]等. 通过选择合 适的常规层状材料和优化固溶体材料中的成分比例, 可制备出放电比容量接近 300 mAh/g 左右的正极材 料, 其能量密度达到 900 Wh/kg. 目前综合考虑性能 和成本, M 为 Ni-Mn 和 Ni-Mn-Co 较为理想. 为了获 得高容量, 固溶体材料中 Li2MnO3 的含量至少在 30% 以上. 由于 LiMn2O4 的氧晶格排列与层状材料一样, Johnson 等人 [43,44]还进一步制备了性能优良的 xLi- [Li1/3 Mn2/3]O2·(1–x)LiMn2O4 和 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)- LiNi0.5Mn1.5O4 等层状-尖晶石复合固溶体材料. 目前, 对富锂锰基固溶体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)- LiMO2 材料的大量研究主要可分为反应机理研究、合 成工艺研究和性能改进研究几个方面. 1 锰基固溶体材料的反应机理研究 关于 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料的结构, 部分研究者认为它是 2 种层状材料 Li2MnO3 和 LiMO2 的固溶体, 分子式也可写为 Li[Lix/3Mn2x/3- M(1–x)]O2. 氧采取六方密堆积的方式排列, 纯锂层和过渡金属/ 锂混合层交替排列. 在过渡金属/锂混合层内, 锂和 过 渡 金 属 元 素 是 否 为 有 序 排 列 曾 经 存 在 争 议 . Ammundsen 等人[28,45]对 Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2 (可写为 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiCrO2)进行了延展 X 光吸收 精 细 结 构 光谱 (ex tended X-ray absorpt ion f ine structure, EXAFS)和锂的核磁共振(NMR)测试, 他们 分析认为, 在该材料中出现了 Li2MnO3 和 Mn4+掺杂 的 LiCrO2 组分富集的晶畴; Lu 等人[46]认为, 上述研 究 并 没 有 给 出 晶 畴 的 大 小 尺 寸 , 他 们 对 Li [Ni x - Li1/3–2x/3Mn2/3–x/3]O2 (可写为(1–2x)Li[Li1/3Mn2/3]O2·3x- LiMn0.5Ni0.5O2)的 XRD 谱进行晶格参数的计算表明, 其值连续变化 , 这 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了锂和过渡金属元素形成了 真正的完全固溶体. 但是 Kim 等人[47]和 Yoon 等人[48] 采用高清晰的透射电子显微镜 (HRTEM)证明 , 在 xLi2- MnO3·(1–x)LiMn0.5Ni0.5O2 中, 特别是 x>0.1 时, 该材料在纳米尺度上呈现了 2 种晶格条纹, 表明它是 由 Li2MnO3 和 LiMnO2 的纳米畴间隔交互生长而成, 并不是连续均匀的单相. 后来, Kikkawa 等人[49]采用 扫 描 透 射 电 子 显 微 镜 与 电 子 能 量 损 失 光 谱 联 用 (scanning transmission electron microscope-electron energy loss spectroscopy, STEM-EELS), 在二维空间 观察 Li1.2Mn0.4Fe0.4O2(可写为 Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2), 发现其中存在着 Li2MnO3 和 LiFeO2 分立两相, 并且 锂离子在两相中的嵌入脱出存在着明显的先后过程. 综 上 所 述 , 大 多 数 研 究 人 员 接 受 的 观 点 是 , 在 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料的过渡金属 /锂混 合层内, 锂和过渡金属元素有序排列, 形成超晶格结 构; 该材料是 Li2MnO3 组分和 LiMO2 在纳米尺度上 的两相均匀混合物. 在解释 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料的充放 电机理上, 目前的研究主要集中在首次充电过程. 这 类材料在首次充电过程中会出现 2 个明显不同的步骤: 在低于 4.5 V 时, 充电曲线呈现 S 型, 锂层中的 Li 脱 出, 同时过渡金属 M 发生氧化还原反应, 这与传统的 层状材料 LiCoO2, LiNiO2 和 LiMnO2 等的反应机理一 致; 当充电电压高于 4.5 V 时, 充电曲线呈现平台状的 L 型. 对于 4.5 V 处的平台容量, 最初有研究认为来自 Mn4+ → Mn5+ 的 氧 化 反 应 [50], 但 研 究 者 在 考 察 Li[NixLi1/3–2x/3Mn2/3–x/3]O2 体系时, 通过原位 X 射线衍 射(in situ XRD)测试材料晶格参数的变化情况, 结果 表明, 在 4.5 V 平台处过渡金属元素的价态没有发生 变化 , 因此 , 他们提出了氧元素氧化机理 [46,51,52]: 即 4.5 V 平台处, Li+的脱出伴随着 O 元素发生氧化反应, 并且脱出材料晶格进入电解液. 这一解释得到了充放 电容量实验数据的较好支持: 电压 4.45 V 以下的容量 对应于 Ni2+完全氧化成 Ni4+(相应地, 有 2x 个 Li+脱出); 而电压 4.45~4.7 V 的充电容量与脱出锂层中剩余的 (1–2x)个 Li+可以很好地匹配[51]. Armstrong 等人[53]采 用 微 分 电 化 学 质 谱 (DEMS), 在 Li[Li0.2Ni0.2- Mn0.6]O2( 可 写 成 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi1/2Mn1/2- 2012 年 4 月 第 57 卷 第 10 期 796 O2)的首次充电过程中检测到了 O2 的释放, 并进一步 提出 , 材料表面的氧发生氧化 , 会引起结构的变化 : 混合层中的锂会迁移到锂层中, 留下的八面体空位由 体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据, 因此, 几乎所有的锂均可以脱出. 最近, Koyama 等人[54]通过 第一性原理的计算进一步支持了氧元素氧化理论. 与 此同时, Bruce 课题组[55,56]提出了质子交换机理: 通过 热 重 和 质 谱 联 用 技 术 (TGA-MS), 测 定 了 Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2 首次充电到不同阶段时材料的 元素组成, 发现材料结构中出现了大量的氢(H)元素, 其含量与脱出的 Li 量以及容量值有很好的对应关系. 他们认为, 4.5 V 平台对应的这部分容量是由于锂离子 与电解液氧化分解产生的质子发生交换而产生的, 这 种质子交换现象在较高的电池工作温度下更为明显. 氧元素氧化机理和质子交换机理都有较充分的实验数 据支持, 因此都具有一定的合理性. 例如, Johnson 等 人[57]发现, 在高温(50℃)下, 材料首次充电释放出的 容量超出了氧脱出理论计算值, 将氧脱出理论和质子 交换理论结合在一起, 可以较好地解释这一现象. 而 Bruce 课题组[58]在研究 Li2MnO3 首次充电的初期阶段 发现, 电极材料中 H+含量远低于质子交换理论的计算 值, 同时, 为了解释交换所需的 H+来源, 也采纳了氧 脱出机理. 另外, Hong 等人[59]提出的观点不同于上述 2 种理论, 他们测量了 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 首次充电前 后极片质量的变化, 结果表明, 氧很可能并未脱出晶 格, 因此, 他们认为 Mn–O 之间形成了键, Mn4+的 3 个 d 电子进入反键 t*2g 轨道, 氧为电子给体, 产生了对 应的 4.5 V 平台, 但 Hong 等人通过拆极片称重来测量 氧是否脱出晶格 , 可能带来较大的实验误差 . 因此 , 我们认为, 对于 4.5 V 平台容量, 目前可接受的较理想 解释是: 在常温和首次充电 4.5 V 平台前期, 以及过渡 金属层中含有 Ni 等元素时, 主要是氧脱出机理起作 用; 在高温(55℃)和首次充电后期, 主要是质子交换 机理起作用. 2 锰基固溶体材料的制备工艺研究 目前, 锰基固溶体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料的制备大多数采用共沉淀法 [46,50~65], 也有部分 研究者采用 sol-gel 法 [66~68]、固相法 [21,41,69]、燃烧 法 [70,71] 和 水 热 法 [72] 等 工 艺 来 制 备 锰 基 固 溶 体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料, 但获得的材料性 能不及共沉淀法稳定. 2.1 共沉淀法 共沉淀法即将过渡金属以离子形式在水溶液中 混 合 均 匀 , 再 通 过 碱 性 沉 淀 剂 , 主 要 为 氢 氧 化 物 [46,50~53,55~64]或碳酸盐 [54,65,66], 控制沉淀条件, 使溶 液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来, 合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体. 然后, 与锂盐在高温下煅烧, 得到目标产物. 共沉淀法可使 几种过渡金属离子在溶液中充分接触, 基本上能达到 原子级水平, 使样品的形貌易于形成规则球形, 粒径 分布均匀, 从而保证最终的产物电化学性能稳定. Lim 等人[60]以 NaOH 和 NH4OH 作为沉淀剂, 镍、 钴、锰的硫酸盐作为原料合成球形的 CoxMnyNi1–x–y- (OH)2, 进一步与 LiOH 在 900℃合成的 Li[Li0.2Mn0.54- Ni0.13Co0.13]O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]- O2)材料在 2.0~4.6 V 范围内以 20 mA/g 放电, 容量达 243.8 mAh/g; Wu 等人[61]将镍、钴、锰的醋酸盐溶解 于去离子水中, 然后逐滴滴入 KOH 溶液中, 生成 Ni, Co, Mn 的混合氢氧化物前驱体 , 再将该前驱体与 LiOH 混合, 在 900℃烧结 24 h, 冷却后得到 Li[Li0.2- Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 材料 , 该材料在 2.0~4.8 V 范围以 12.5 mA/g 放电, 容量达 253 mAh/g, 且放电循环 30 次后, 容量保持率仍为 91%; Guo 等人[62]将 Ni, Co, Mn 的醋酸盐混合溶液缓慢滴加入 LiOH 溶液中, 得 到 Ni, Co, Mn 的混合氢氧化物沉淀, 过滤干燥后, 将 混合氢氧化物与计量比的 LiOH 混合, 在 900℃下煅 烧 3 h, 冷却后制得 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2, 该合 成材料在 2.0~4.8 V 范围以 18 mA/g 放电, 容量达 250 mAh/g, 经 20 次循环后, 容量为 210 mAh/g 左右; 胡 伟等人 [63]通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体 , 并与碳 酸锂混合, 经高温焙烧得到的 0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.5- Ni0.5]O2 正 极 材 料 在 2.5~4.6 V, 电 流 密 度 为 0.2 mA/cm2 的充放电条件下, 放电容量达 248 mAh/g, 具 有 较 好 的 电 化 学 性 能 ; Lu 等 人 [51] 以 LiOH·H2O, Ni(NO3)2·6H2O 和 Mn(NO3)2·6H2O 为原料, 通过共 沉淀法制得 Li[NixLi(1/3–2x/3)Mn(2/3–x/3)]O2, 当 x=5/12 时, 该材料的电化学性能表现最好, 在 3.0~4.4 V 范围以 10 mA/g 放电, 容量约为 160 mAh/g, 在 2.0~4.8 V 范 围以 10 mA/g 放电, 容量达到 225 mAh/g. 2.2 溶胶-凝胶法 Kim 等人 [67]将 Li(CH3COO)2·H2O, Ni(CH3- COO)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O 797 评 述 溶解到蒸馏水中, 用乙醇酸作为螯合剂, 在反应过程 中用 NH4OH 来调节 pH 7~7.5 之间, 然后将反应体系 在 70~80℃下蒸发, 得到黏性的透明胶体. 将胶体在 450℃于空气中烘 5 h, 得到粉末, 球磨后于 950℃烧 结 20 h , 并 淬 冷 , 得 到 非 化 学 计 量 的 Li [L i 0 . 1 - Ni0.35–x/2CoxMn0.55–x/2]O2 (0≤x≤0.3). 经电化学性能 测试, 在 2.5~4.6 V 之间充放电有较高的放电比容量, 达到 184~195 mAh/g, 表现出较好的电化学性能 . Deng 等人[64]以乙醇酸为螯合剂, 以 Li(CH3COO)2· 2H2O, Ni(CH3COO)2·4H2O 和 Mn(CH3COO)2·4H2O 为原料, 采用溶胶凝胶法合成的 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 材料在 2.0~4.6 V 之间以 0.1 mA/cm2 进行充放电, 放 电容量为 200 mAh/g, 而在 2.0~4.3 V 之间充放电时, 首 次 放 电 容 量 仅 为 69 mAh/g, 当 该 材 料 首 次 在 2.0~4.6 V 之间以 0.1 mA/cm2 充放电后, 再在 2.0~4.3 V 之间进行充放电循环时, 容量为 114 mAh/g. Lee 等 人 [68] 以 CH3CO2Li·2H2O, LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Mn(CH3CO2)2·4H2O 为原料采用溶 胶凝胶法合成的 Li[Li0.2Mn0.55Co0.1Ni0.15]O2 在 2.0~4.8 V 之间以 20 mA/g 放电, 容量可达 240 mAh/g, 经首 次循环后以 40 mA/g 放电, 循环 50 次后, 容量为 140 mAh/g 左右. 溶胶凝胶法虽可合成电化学性能优良的材料 , 但产物的形貌不易控制 , 通常需要消耗大量较昂贵 的有机酸或醇, 成本较高, 不适于大规模生产, 目前 仅限于实验室研究. 2.3 固相法 Yu 等人[41]先将化学计量比的草酸和 LiOH·H2O 混合碾磨 30 min, 以确保完全反应, 再加入计量比的 醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰, 将混合物碾磨 1 h 后得到 粉红色糊状前驱体, 将该前驱体置于 150℃真空干燥 箱中 , 24 h 后取出 , 再将其在 700℃下煅烧 , 得到 0.65Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.35Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 材 料 . 该材料在 2.5~4.6 V 范围以 100 mA/g 电流密度充放电, 首次放电容量仅为 97 mAh/g, 随着充放电的进行 , 容量逐渐增大, 经 25 次循环后放电容量达到最高值 229 mAh/g, 50 次循环后容量保持为 216 mAh/g, 电化 学性能表现良好. Mori 等人[21]以 Li2CO3, MnO2 和 RuO2 为原料, 压片后在 1200℃的氧气气氛中煅烧, 获得的 Li2Mn0.4Ru0.6O3 在 2~4.8 V 范围内以 0.1 C 放 电 , 首 次 容 量 为 197 mAh/g, 10 次 后 下 降 为 169 mAh/g. 固相法制备富锂锰基固溶体要求原料很好地混 合 , 并在煅烧过程中保证几种过渡金属离子充分地 扩散. 目前, 固相法制备该材料的文献较少, 很可能 与 该 工 艺 制 备 的 材 料 性 能 不 够 理 想 有 关 . 本 课 题 组 [69]通过对原材料进行超细球磨 , 高温固相煅烧制 备的 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 在 2~4.8 V 范围内, 60 mA/g 的 放 电 电 流 密 度 下 , 首 次 比 容 量 可 达 到 248.2 mAh/g, 循环 50 次后, 放电比容量保持为 239.4 mAh/g, 容量保持率达到了 96.4%. 2.4 燃烧法 Kim 等人[70]以 LiNO3, Mn(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2· 6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 为原料, 采用蔗糖燃烧法合 成的 Li[Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6]O2 材料在 2.0~4.8 V 范围 内, 0.2 C 下首次放电比容量为 225 mAh/g, 经 50 次循 环后, 比容量降为 175 mAh/g. Ryu 等人[71]将一定计 量 比 的 Mn(CH3CO2)2·4H2O, Ni(NO)3·6H2O, LiNO3 和 CH3CO2Li·2H2O 溶解在已加入醋酸或葡萄糖的有机溶 剂中 , 并于 80~90℃下不停搅拌 , 随着溶剂的蒸发 , 混 合 溶 液 变 成 一 种 黏 性 胶 状 物 , 再 将 该 胶 状 物 在 400℃煅烧 1 h, 经过剧烈的分解过程得到灰状粉末, 将该粉末碾磨后, 在 500℃煅烧 3 h, 再将其碾磨后, 在 800℃煅烧 7 h, 冷却后制得最终产物 Li[Li0.2- Ni0.2Mn0.6]O2, 在电压范围为 2.0~4.8 V, 电流为 40 mA/g 条件下充放电, 容量可达 257 mAh/g, 当电流为 200, 600, 1200 mA/g 时, 放电容量分别为 221, 190和 161 mAh/g. 与其他方法相比, 燃烧法制备的锂离子 正极材料所需烧结时间少, 但循环性能较差, 而且大 规模工业化生产过程复杂. 综上所述 , 共沉淀法仍是目前实验室最理想的 制备富锂锰基固溶体材料的工艺. 同时, 由于共沉淀 法制备球形氢氧化镍和传统镍钴锰三元材料前驱体 的工艺已经成熟, 通过参数的调整和控制, 可以很好 地用于共沉淀法制备富锂锰基固溶体材料的大规模 生产. 3 锰基固溶体材料的性能改进研究 锰基固溶体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料 尽管拥有很高的比容量 , 但其实际应用仍存在几个 问题: 首次循环不可逆容量高达 40~100 mAh/g; 倍 率性能差, 1 C 容量在 200 mAh/g 以下; 高充电电压 2012 年 4 月 第 57 卷 第 10 期 798 引起电解液分解, 使得循环性能不够理想, 以及使用 的安全性问题 . 上述问题是由该材料的反应机理所 决定的, 从目前的文献报道来看, 改性的方法主要集 中在以下几种. 3.1 表面包覆 为了增加循环容量和保持循环稳定性 , Wu 等 人[61]采用 3% Al2O3 对 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 进 行包覆, 获得的材料首次放电容量可从 253 提高到 285 mAh/g, 首次不可逆容量从 75 下降到 41 mAh/g, 前 50 次循环容量保持率从 90%提高到 94%. 该课题 组[73,74]还对 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 进行了 AlPO4 包覆 , 当包覆量为 2%时 , 材料的首次放电容量为 279 mAh/g, 首次不可逆容量为 27 mAh/g, 但前 30 次 循环的容量保持率却从 91%下降为 87%, X 射线光电 子能谱(XPS)实验表明, 材料表面形成了 Li3PO4, 部 分 Al 扩散进入了母体材料晶格. Zheng 等人 [75]研究了 TiO2 包覆 Li[Li0.2Mn0.54- Ni0.13Co0.13]O2 的 性 能 改 善 情 况 . 经 TiO2 包 覆 的 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 的首次充放电效率得到了 明显改善, 同时该材料在 55℃时的循环性能得到提 高, 他们认为, TiO2 的包覆抑制了过渡金属的溶解和 副反应的发生 , 使材料具有良好的热稳定性和较高 的容量. 同时, 该课题组还进行了 AlF3 包覆 Li[Li0.2- Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 的实验研究[76], 通过包覆, 材料 在 0.1 C 充放电时的首次不可逆容量从 75.5 减小为 47 mAh/g, 当在 0.5 C 条件下充放电时, 80 次循环后 的放电容量保持率从 67.8%提高到 88.5%, 说明 AlF3 包覆不仅能提高材料的充放电效率 , 还能改善材料 的循环性能. Lee 等人[68]采用 Co2(PO4)3, 在 Li[Co0.1Ni0.15Li0.2- Mn0.55]O2 材料表面进行包覆, 获得材料的首次放电 容量和循环性能都有所提高, 在 2.0~4.8 V 范围内以 20 mA/g 放电, 首次容量达 250 mAh/g, 经 50 次循环 后, 容量仍保持在 220 mAh/g 以上. 为 了 提 高 锰 基 固 溶 体 材 料 的 倍 率 性 能 , Thackeray 课题组[77]采用 Li-Ni-PO4, 对 0.5Li2MnO3· 0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2 进行表面包覆, 获得的材料 在 1 C 的放电容量可达到 200 mAh/g, 相比未包覆材 料(约 170 mAh/g)有大幅提高. 他们认为, 在材料表 面可能生成了诸如 Li3–xNix/2PO4 等固相离子导体, 不 仅包覆保护体相材料, 还增加了离子电导率, 从而提 高了材料的倍率性能. Wang 等人[78]通过 2%AlPO4+3%Al2O3, 对 Li[Li0.2- Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 进行了双层包覆, 获得的材料在 低倍率下的容量高达 295 mAh/g, 首次不可逆容量只 有 26 mAh/g, 在 2 C 时的容量可达到 215 mAh/g. 作 者认为 , 优秀的电化学性能来自双包覆层对首次充 电后产生的氧空位的更有效保留和对不必要的 SEI 膜形成的抑制作用. 最近 , Zhao 等人 [79]研究发现 , 在 Li[Li0.2Ni0.2- Mn0.6]O2 的表面包覆 4% Mn-O 层所获得的材料, 在 1 C 和 2 C 倍率下, 循环 50 次后仍有 211 和 210 mAh/g 的 容 量 . 他 们 认 为 , 在 材 料 的 表 面 形 成 了 LixMnyO2 层. 一般认为 , 这些包覆在富锂锰基固溶体材料表 面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质 , 能够 有效减少活性物质与电解液的反应 , 抑制首次充电 结束时氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退 火处理过程中还会进入母体材料的晶格 [61], 起到稳 定结构的作用 , 从而可以提高循环过程中材料的稳 定性. 另外 , 借鉴磷酸铁锂材料中用碳材料来提高倍 率性能的方法 , 也有研究使用碳材料对富锂锰基固 溶体进行表面包覆 . 例如 , 吴晓彪等人 [80]以过渡金 属乙酸盐和氢氧化锂为原料 , 采用共沉淀方法制备 了 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2, 并对该材料进行表面 包碳, 包碳后材料结构没有变化, 表面覆盖上一层纳 米级的碳颗粒, 且在 18 mA/g, 2.0~4.8 V 电位范围内 首次放电比容量从 250 提高到 259 mAh/g, 30 次循环后, 比容量从 207 提高到 218 mAh/g, 在 180 mA/g 时放电 比容量为 206.4 mAh/g, 较包碳前比容量提高了 8.9%, 包碳后首次放电容量、倍率性能、循环性能均得到提 高. Liu 等人[81]通过真空溅射的方式, 在 Li[Ni0.25Li0.15- Mn0.6]O2 表面包覆了高纯石墨, 其 5 C 放电容量可达 到 150 mAh/g. 3.2 与其他材料复合 考虑到富锂锰基固溶体材料具有很高的首次不 可逆容量, Gao 等人[82,83]提出一种新思路, 即采用锂 受体型正极材料如 V2O5, Li4Mn5O12 和 LiV3O8, 来与 锰基固溶体材料复合 , 从而吸收容纳首次充电脱出 的不可回嵌的大量锂离子. 通过控制 2 种材料的比例, 可使复合材料的首次充放电效率等于或超过 100%. 799 评 述 如使用 V2O5 与 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 复合, 当 V2O5 的用量为 25%, Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5 的首次充电容量为 242 mAh/g, 而首次放电容量达到 了 300 mAh/g. 由于这种复合材料是 2 种电化学活性 材料的物理混合, V2O5, Li4Mn5O12 和 LiV3O8 的循环 性能不佳 , 导致了复合材料的循环性能比未复合的 材料要差. 3.3 表面改性 为了提高首次放电效率, Johnson 等人[84]和 Kim 等人 [85]提出 , 采用酸处理材料表面 , 即通过化学方 法预先脱出部分 Li2O. 他们发现, 将 0.5Li2MnO3·0.5- LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2 置于 0.1 mol/L 硝酸溶液, 浸泡 数小时取出, 300℃处理 5 h, 首次不可逆容量从 78% 提高到 95%, 但是 , 后续循环的效率从未处理样的 99%降低至 97%以下, 同时, 倍率性能也变差了. Denis 等人 [86,87]首次报道 , 将锰基固溶体材料 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 用(NH4)2SO4 溶液进行表 面处理, 脱出部分锂, 使得表面的层状结构转变为尖 晶石结构 , 由于尖晶石材料具有锂离子的三维扩散 通道 , 可提高材料的倍率性能 , 获得的最佳材料在 1.2 C 放电倍率下可达到 230 mAh/g 的容量. 最近, Abouimrane 等人[88]提出, 可将 Li1.12Mn0.55- Ni0.145Co0.1O2 置于含 3.5%氢气的氩气中, 250℃煅烧 3 h, 使材料表面的少量 Mn4+还原成 Mn3+, 形成八面 体位置上 1 种元素(Mn)的 2 种价态离子, 有利于极子 迁 移 , 从 而 提 高 材 料 的 倍 率 性 能 , 该 材 料 在 320 mA/g 的电流下可释放出 196 mAh/g 的容量. 3.4 制备特殊结构或形态的材料 Min 等人 [89]合成了纳米线状的 Li[Ni0.25Li0.15- Mn0.6]O2, 在 0.3 C 的首次放电容量为 311 mAh/g, 而 7 C 的放电容量高达 256 mAh/g. 最近, Wei 等人[90] 报道 , 可通过合成具有非择优取向的纳米材料来大 幅提高材料的倍率性能, 其 6 C 放电容量可达到 197 mAh/g, 他们认为, Li+嵌入和脱出锰基固溶体材料的 晶体时, 在垂直于 c 轴方向是能量最低的途径. Kang 等人[91]采用 F 取代 Li[Li0.2Ni0.15Co0.1Mn0.55]- O2 中的部份 O, 尽管 Li[Li0.2Ni0.175Co0.1Mn0.525]O1.95- F0.05 首次放电容量降低至 220 mAh/g 左右, 但在前 40 次循环中容量没有衰减 , 有效地提高了材料的循环 性能. 3.5 低上限电压预充放电处理 Ito 等人 [39,92]发现, 通过对 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07- Mn0.56]O2 进行循环过程中形貌的 HRTEM 观察, 从首 次充放电开始, 材料颗粒表面就会产生微裂缝, 这很 可能与材料中 O 元素的氧化脱出有关. 他们采用较 低上限充电电位预充的方式 , 即先将装好的电池分 别在 2~4.5 V, 2~4.6 V 和 2~4.7 V 各充放电 2 次, 然 后转到 2~4.8 V 区间充放, 通过这样的方式, 同样的 材料前 50 次循环容量保持率可从 68%提高到 90%. 4 锰基固溶体材料的应用情况 Thackeray 课题组[93~102]申请了 xLi[Li1/3Mn2/3]O2· (1–x)LiMO2 (M 为过渡金属, 0≤x≤1)材料的一系列 美 国 发 明 专 利 . 2008 年 3 月 , 美 国 国 家 能 源 部 Argonne 国家实验室与日本 Toda Kogyo 公司合作开 发该产品(http://www.cmt.anl.gov/Electrochemical_ Energy_Storage/Toda_Kogyo_License.shtml), 该公司 认为 , 这一材料可以解决目前锂离子电池在性能上 遇到的问题. 2009 年 6 月, Argonne 授权著名化学公司 巴斯夫 (BASF)对该正极材料大规模产业化 (http:// www.anl.gov/Media_Center/News/2009/news090603. html), BASF 战略性地认为, 该材料将在未来的锂离 子电池正极材料的市场中占有主导性的地位 , 并与 通用汽车合作生产汽车用动力锂离子电池. 2009 年 8 月, 美国 Envia 公司将使用该种材料制备的电池应 用于 PHEV, 因此与 Argonne 实验室共同获得了 R&D 100 奖(http://enviasystems.com/downloads/Press_RD100. pdf). 据我们了解, 目前国际市场上并无富锂锰基固 溶体材料的规模化商品 , 但很多公司都在进行积极 的开发, 日本 Toda Kogyo 公司已可提供公斤级样品. 5 结论 综上所述 , 锰基固溶体材料展现了良好的应用 前景 , 是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料 之一, 但对于大规模应用, 该材料尚有很多需要研究 的内容 . 例如 , 在反应机理方面 , 首次充电过程中 , 对于 4.5 V 处的平台即使同时采取氧脱出理论和质子 交换理论 , 尚有不少需要解释的问题 , 如氧的去向, 以及其是否部分参与后续的充放电循环都存在着争 议; 质子交换理论中的质子源于电解液的氧化分解, 这对安全性能和后续的电池循环性能会产生多大影 响都尚未见报道 ; 质子交换是锰基固溶体特有的现 2012 年 4 月 第 57 卷 第 10 期 800 象, 还是在常规的层状材料中也存在? 同时, 目前的 理论研究大部分集中于首次充电过程 , 对于应用中 更重要的后续循环缺乏研究和阐述 . 根据目前的理 论, 经过首次充电脱锂之后, 留下的是含有质子的层 状氧化物框架结构(MnO2·MO2), 在接下来的充放电 过程中 , 质子是如何参与电化学反应的? 其脱嵌锂 机理是否与 LiMnO2 和 LiMO2 (M 为 Co, Ni, Mn, Ni1/3- Co1/3Mn1/3 和 Ni0.5Mn0.5 等)材料相同? 如果相同, 由 于 LiMnO2 和 LiMO2 均无法深度脱嵌锂, 该复合材料 如何保证脱嵌锂过程中结构的稳定性? 同时, 目前在 实际应用上, 对材料倍率性能的改善或是效果有限, 或是工艺复杂昂贵; 对低温性能的研究明显匮乏. 针 对 以 上 这 些 科 学 研 究 中 尚 未 解 决 的 问 题 , 需要提出新的研究思路, 并通过改性手段, 提高首次 循环效率 , 改善倍率性能 , 开发工业化技术 . 作为 下一代新型锂离子电池正极材料 , 锰基固溶体材料 的进一步发展需要从基础理论和实际应用两方面来 推动. 参考文献 1 Mizusbima K, Jones P C, Wiseman P J, et al. LixCoO2 (0