合成氧氯化磷新方法

技 术 进 步 n — -2／o一] 1 j > 合成氧氯化磷新方法 陶堕生 7 6、 上海华原精细化工有限公司 (上海 200002) 摘 要：经几种合成方法的筛选后，对反应温度、转化率、原料等 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件进行了讨论，从而找到了适台国情的 简便霎 仓吒引 ～五 两茛啕 ， A New Synthetic Method of Phosphorus Oxychloride Tao蜘 Abstract：Having sifted$OITI~of s ．vnthetie processes and had a discussion ov(~r processing Darameters such as reaction teffl~ pe~ature peteerlt com'ersion．rffw nmterial e re，a simple and c0nveni rn 0f sultaNe tO the condJtlon of0 c,oun~ was found． I~ywords：Phosphorus oxycMorid 1 简介 氧氯化磷是一个非常重要的合成有机磷酸酯的 原料，同对还广泛用于医药 (磺胺制剂、维他命Bl 等)香料、农药、染料等。据报道，仅日本 1993年总产 量就达 1．6万吨” 。国内生产厂家很多，但生产工艺 较落后，三废污染严重，虽然近几年部分厂家采用了 更好的工艺，但其工艺条件 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 较苛刻。本试验在 对几种氧氯化磷合成工艺经过筛选及合成后，提出 了适合我国的合成方法。 2 合成路线选择口 1)3PCI 3+P 20 5+3CI — 5POcb (2)PCI 3+I-／20+c】2一 POcJ 3+2HC1 (3]3 PCI 3+0 2 甄 2P0Cl 3 加热 反应式(1)中五氧化二磷为固体物质。且极易吸 潮．这给实际操作带来很大不便，同时导致成品质量 的不稳定。而氯气又是危险品．增加了不安全因素。 反应 (2]中同样要使用氯气；且有氯化氢副产。工艺 控制较难且对设备腐蚀严重。反应f3)应该是这 3种 反应中最理想的一个。也是国内逐步采用的工艺路 线，但条件较苛刻，既要催化剂又要加压 (0．71～ 0．81MPa)反应温度亦较高 (130℃) 】。当然，也有不 用催化剂直接合成的工艺，但反应不能到达终点，加 压也免不了，剩余 3o％的三氯化磷须再通过高效分 离塔分离出未反应的三氯化磷，再返回反应器循环 使用。这样设备投资大，能耗亦高⋯。 我们在充分研究了国内外氧气法合成氧氯化磷 的优缺点后，用自制的气体分布器探索了自己的合 成工艺，同时优化了最佳工艺条件，产品质量经分析 已超出国内行业 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，基本接近日本住友化学工业 公司质量标准，处于国内领先水平。 3 实验 3．1 原料和仪器 三氯化磷、氧气为工业品，四颈烧瓶、三口烧瓶、 温度计、电动搅拌器、控温仪。 3．2 实验方法 在装有搅拌器、温度计，特制气体分布器的四颈 烧瓶中加入一定量的三氯化磷。加热至规定温度 ，边 搅拌边通^氧气，反应完成后。停止加热，将反应液 移人三口烧瓶中蒸馏。按要求取一定的馏分得到合 格的氧氯化磷 。收率>98％(以Pcb计 。 4 结果和讨论 4．1反应转化率 作者简介：陶阿建 1983年率业于华东化工学侥 化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 专业 工程师 毕业后从事医药中间体夏橡塑助 生产和研究 曾获得上海市优秀新产品三等奖 20· 21300年 第l6期 上海化工 维普资讯 http://www.cqvip.com 本文前述用氧气与三氯化磷直接合成氧氯化 磷，国内也有厂家采用．但三氯化磷不能一次完全转 化为氧氯化磷，其转化率在65％～75％．且需要较 高压力。参照国外文献，我们发现，其中主要的关键 是反应器中的气体分布。仅依靠单孔多孔静止鼓泡 式通^氧气．则汽液接触面及气体在液体中的停留 时间很少，无法保证气液相充分接触。这样反应达 到一定程度后(转化率 70％)，由于反应物浓度的降 低 ，反应速度大大降低，通人的氧气与三氯化磷接触 的机会也非常小了。针对这种情况．我们选用了有 高速搅拌器的反应器，且自制有微孔的气体分布器， 这样就能保证有充分的反应时间及足够大的气液接 触面积。因此在试验中便能一次反应完全，转化率达 99．8％(三氯化磷残存量<0．2％)。 4．2 原料三氯化磷杂质含量对反应时间的影响 试验中我们发现原料三氯化磷内杂质含量对反 应时间，特别是反应初始阶段影响较大 (见下图)。 8O 60 40 2O 0 完 2 4 6 8 10 12 1 4 围 反应 1是纯净新鲜的三氯化磷原料，其反应从 通^氧气开始温度就迅速上升很快达到最佳范围， 在 8～9小时内反应结束，转化率达99 8％。而反应 2是放置时间较长的原料，在反应初始往往有一个 诱导期，时问在 3～4小时内．随后温度才会迅速上 升。据分析，在地槽中放置时问较长的三氯化磷．可 能因吸潮而产生亚磷酸盐及溶人微量的铁离子，正 是这些微量的物质夹杂于三氯化磷与氧气之问，才 使之形成一段诱导期，当氧气在三氯化磷中积累到 一 定浓度时，也就是诱导期之后反应速度才达到最 大值。此后，随着反应后阶段的到来，速度逐渐下 降，温度也逐渐下降，直到完全反应。 4．3 最佳反应温度 由于本反应是气液相反应，且产物亦是液体，其 中反应物三氯化磷常压沸点为 76℃．要在常压下进 行反应，但温度不宜太高 ，因此选择温度小于 76℃， 上海化工 20∞年 第16期 撞 堂 塑 过高则三氯化磷气化逃损，造成收率降低。而温度 太低则又会造成反应时问延长，不利于大规模生 产。通过试验，以反应温度控制在 60—70℃、时间 lO～l2小时为最佳。 不同时间及温度下的氧气单耗 ＼ 间／h 8 10 12 温度／℃ ＼ 40 0．130 0 ll0 0 1o0 5o 0．120 0．1o0 0 950 60 0．100 0 105 0．950 70 0．105 0 I20 0．90o 5 效益分析 5．1 经济效益 按 (2)工艺路线原料单位成本为：B=三氯化磷 单耗 X单价 +液氯单耗 X单价，B=O．98 x 0．4元／ 吨 +0．48 X 0．3元／吨 =0 536 万元／吨 按 (3)工艺路线原料单位成本为：C=三氯化磷 单耗 X单价 +氧气单耗 X单价，C=O．92x0．4元／ 吨 +0．12 X 0．14元／吨 =0．3848 万元／吨 B—C=O．536一O．3848=0．1512 万元／吨 本工艺 (3)与 (1)及 (2)相比，不仅合成路线简 单，而且三氯化磷单耗更低。用氧气代替氯气以后， 氧气的单耗比氯气低，价格也比氯气便宜。由此可 见，同样生产 1吨氧氯化磷，本工艺可比(2)工艺仅 原料成本就可下降O．15l2万元。其优越性在目前市 场竞争激烈、氯气价格上涨的情况下是非常突出的。 5．2 社会效益 由前述方程式(1)、(2)、(3)可以看出(1)、(2)都 要用氯气 ，这样用氯气的安全矛盾很突出．稍有不慎 极有可能发生氯气泄漏等安全事故。而反应式(2)还 有副产氯化氢气体，这不仅使设备耐腐蚀要求提高， 而且增加后处理成本，最严重的是尾气排放的少量 氯化氢气体会对大气造成污染。而本工艺采用氧气 直接氧化法没有氯气使用的安全问题，更使污染物 被消灭在工艺中，是真正的清洁工艺。 6 讨论 (1)找到了一种方便的工艺条件和简便的合成 氧氯化磷的工业路线。该工艺分两步进行，第一步 合成，第二步蒸馏。 (下转第23页) 21 维普资讯 http://www.cqvip.com 应．最后在熟化后故人三足式离心机过滤，母液回 收。药品级、食品级产品干燥后包装。牙膏级产品须 在搅拌下加入稳定荆．再改过滤．然后干燥、粉碎， 于烘 各为气蒲于操器，粉碎设备为气流粉碎器。 本I艺对环境蒋染很小。步量烟尘符合国家排 敬标准 嚷水对凡．畜无害。并循环使甩；睃渣为石灰 渣，可以回收。 3 I艺条件及质量 3．1 石灰净化 采甩贵阳地区普通石灰 各项指标为 总CaO 含量 > 8o％ ；有效 Ca0含量 > 70％；砷 (As) <0．0004％：重金属 (以 Pb计)<0．016％；氟 (F) <0．01％。磷酸采用贵阳永亮公司的食品级磷酸 85％，质量按 GB3192—92要求。 石灰经加入净化剂处理，制得石灰液，控制其化 学组成为：有效 Ca0含量>40mg／mL；重金属含量 (以 Pb计)<0．0008mg／mL；砷含量(As)<0．0005rag／ mL。处理后的石灰乳液杂质，特蹦是有害杂质已基 本除去，净化效果很好。 3，2 牙膏级磷酸氢钙工艺条件 优惠工艺条件：温度：37—48℃；磷酸浓度：2o％ 一 60％；反应终点 DH值：6—7；反应时间：中和 l小 时，熟化0．5小时；稳定荆剂量：稳定荆为产品质量 的 3 6％ 。牙膏级产品经贵州省无机产品质检站检 测结果、产品质量符台行业标准ZBG12023—90优等 品和英国A＆W公司标准。 3．3 食品级、药品级磷酸氢钙工艺条件 优惠工艺条件与 3．2所列条件基本相同，稳定 剂剂量减小至产品重量的 0．5％。食品级产品检测 结果符合 GB188 -92、英国A＆W公司和美国食品 化学法典(FCC I]I)标准。药品级产品检测结果符台 中国药典(95版)、美国药典(UsP23)。 4 技术经济分析 技 术 进 步 将本工艺与碳酸钙中和法主要原 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 成本进行 比较(见下表，按 2000年价格)，可以看出：牙膏级产 品原材料成本比碳酸钙中和法高约 120元／吨。 食品级、药品级产品原材料成本不高于 2800 元／吨。与食品级出厂价格约 4500元／吨、药品级出 厂价格约 5400元／吨相比较具有很大的利润空间。 表 主要原材料消耗表 磷酸／85％ 0．73 石灰或碳酸钙 0 9 精制剂 合计 2226．5 0 75 63 0．93 252 2 J 5 2287．5 200 2487．5 5 讨论 5．1 本工艺可以制得纯度很高的二水磷酸氢钙。 牙膏级产品白度优于国内同类产品，可满足对白度 要求高的厂商；食品级、药品级产品有害杂质低于国 家标准、中国药典指标。各级产品已销往国内十余 个厂家．并已出口新加坡、马来西亚等国 5．2 本工艺牙膏级产品原料成本虽然稍高于碳酸 钙直接中和法产品，但对原料无特殊要求，适应性 广、产品纯度高。 5．3 工艺适应性强。完全可满足牙膏级、食品级、 药品级 3类产品的生产要求，而且既可以连续式生 产，也可以间歇式生产。 参考文献 【1]潘寿华 ．牙膏摩擦剂磷酸氢钙的生产工艺探讨 日用 学工业 ．，(4)：16～20(1989) 【2]陈家甫等．群酸盐肟生产与应用 ，北京：化学工业出版社 13]李棋等．“中和法”生产牙膏级磷酸氧钙、云商化工，(1)： 9—12《1997) 【4]雷武．食品级磷酸氢钙制备．无机盐工业 (4)：35～36 I1995l 收稿 日期 ：20o0年 7月 (上接第2l页) (2)台成最佳条件为时间 lO—l2小时，温度 60—70℃，通氧速度与反应装置有关。 (3)原料三氯化磷的新鲜与否直接关系到合成 的时间及氧气的单耗。 (4)本工艺成本低。为绿色环保型工艺。 上海化工 2000年 第16期 参考文献 【1]农药译丛 1996第 J8卷，第二期 【2]Bas／ceho,eho,~ C／,~a／ca／1986．2 [3]东德专利 G旷r∞ 21554f 196J) 【4】ChemicalMarketingReporter 1929．7．2 收稿 日期：20OO年 7月 8 0 维普资讯 http://www.cqvip.com