丙醛、丙酸、丙醇及其衍生物的生产应用与市场分析

丙醛、丙酸、丙醇及其衍生物的 生产应用与市场分析 杨 华 (浙江省巨化股份公司贸易部 324004) 摘要 丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物是精细化工的重要原料。长期以来，我国的生产基本上为空白。近年来 市场 需 求增长较 快 。建议 我 国 大力开发 丙醛 生产 ，提 高丙酸 生产 能力 。 关_I词 丙醛 丙醇 丙酸 生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 应用 消费 需求 丙醛、丙醇、丙酸及其衍生物(丙酸盐、丙酸酯、 丙胺等 )，广泛应用于涂料、塑料、食品、农药、医药、 饲料、轻纺、香料、化妆品、橡胶助剂等方面的精细化 学品的生产 ，是发展精细化工的重要原料。 一 、丙醛 丙醛 (Propionaldehyde)，为无色透 明易燃液体 ， 分子式 c3H6o，结构式 CH。CH2CHo，分子量 58．08， 熔点-81~C，沸点 49~C，相对密度 0．8701(20／4~C)，折 光率 1．3636。有窒息性刺激气味，毒性中等，能与醇、 醚混溶，溶于水。 1．丙‘的生产方法 丙醛虽然有多种制备方法，但直至五十年代初才 开始工业生产 ，1975年美国联合碳化物公司建成以铑 一 膦为催化剂 ，由乙烯低压经羰基合成制丙醛的第一 个年产 4．5万吨的大型装置后 ，低压羰基合成法逐渐 成为丙醛生产的主要方法和发展方向。在 80年代，美 国、日本和西欧丙醛的总生产能力中，95％以上是采用 低压羰基合成法生产的。丙醛的最大用途是作生产丙 醇、丙酸的原料。 目前 ，丙醛的生产方法主要有 5种 ，下面分别简 单介绍之。 (1)羰基合成法 由乙烯与一氧化碳、氢气经一步反应而成。最初 以羰基钻 为催化剂 ，在高压 (14．7~19．6MPa)下进行。 近年发展了以铑膦络全物为催化剂的合成法 ，反应温 度 100~C，压力 1．27~1．47MPa。该法无异构体产生，分 离简便。 CH2==CH2+CO+H2 _ + CH3CH2CHO (2)丙醇氧化法 采用丙醇、重铬酸钾、稀硫酸，在温度 60~C下，制 得丙醛 ，反应时需要及时把丙醛移出来。 CH3CH2CH20 K2Cr207+稀H 2SO4 6O℃ CH3CH2CHC 也可采用经过氧化镁、氧化钙等改性的五氧化二 钒作催化剂，将丙醇用空气氧化直接制取丙醛。 CH3CH2CH2OH+ ／202—— + CH3CH2CHO +H20 (3)环氧丙烷异杓化法 在温度 200 210~C下，以环氧丙烷为原料，以铬矾 为催化剂，先制取粗丙醛 ，经精馏得产品丙醛。 H H CH3CH2CH0 。 V 铬钒 U 另外，在 380~420~C时，以磷酸铝为催化剂，环氧 丙烷构化也可制取丙醛。 H2 H-CH 3 CH3CH2CH0 U (4)丙烯醛加氢法 将氧化镍、硫磺 、硅藻土、水玻璃、沸石混合物在 100~150~C时，用氢还原 ，制得催化剂。当丙烯醛和氢 气通过上述催化剂时，在温度 200~C下 ，可制得丙醛。 CH2— cHo+H 2 CH 3CH 2CHO 主要原料丙烯醛 由丙烯以氧化亚铜 为催化剂 ，在 l lT一] ⋯ 丌T． 维普资讯 http://www.cqvip.com 温度 350~(3，压力 202．65~607．05KPa下 ，氧化制得。 cH2= CH·CH 。 12o CH2==CH·CHO (5)到产法 以丙烯为原料 ，在催化剂氯化铜、氯化铅作用下， 用空气氧化丙烯 ，生产主产品丙酮 ，同时可得副产品 丙醛 。 CH3— OH-CH 3+l，2o2 L．2．．CH3COCH 3+CH 3CH2CHO 当前世界上生产丙醛的工业化装置基本上采用 乙烯低压羰基合成法工艺技术，尽管国外把 以乙烷为 原料生产丙醛研究作为科研方向，但相信在未来一定 时间内，乙烯低压羰基合成法工艺技术或已改进的乙 烯低压羰基合成法工艺技术仍然是市场的主角。 2．丙t的深加工 (1)丙醛的深加工(氧化法)制丙酸 (2)丙醛制备 1，1，1一三羟 甲基乙烷 以丙醛和多聚甲醛为原料 ，在碱性条件下加热可 制得 1，1，卜三羟 甲基乙烷。 1，1，卜三羟甲基乙烷主要用于涂料工业中，制造 清漆、醇酸树脂、氨基醇酸烘漆以及聚酯树脂、合成干 性油等。 (3)丙醛制二羟甲基丙酸 用丙醛与甲醛反应得二羟甲基丙醛 ，然后用双氧 水氧化得二羟甲基丙酸。 二羟甲基丙酸主要用作聚氨酯乳液的优 良稳定 剂 ，加入后乳液储存期由不到半年可延长至 1年 以 上。 目前我国该产品依靠进 口。 (4)其它应用 丙醛还广泛用于生产脂肪烃的单体 ，多氧化物、 胺类等，也用于塑料、橡胶加工助剂，同时也是医药的 原料，燃料添加剂、聚合物链传递剂及乳液稳定剂。 二、丙酸 丙酸为无色油状液体，分子式 cJ-~,o ，熔点一 21．5~C，沸点 141．I~C，能与水混溶，溶于醇、氯仿和醚。 1．丙|_L的生产方法 (1)在温度 60~(3左右 ，以环烷酸钴、环烷酸锰 、 醋酸铜、铬酸铜等为催化剂，使丙醛进行常压氧化反 应，丙醛转化率达 95％-~98％，丙酸收率达 80％-99％。 美国丙酸产量中有90％以上是由此法生产的。 2CH3CH2CHo+o2-- CH3CH2COOH (2)以氧为氧化介质，无催化剂的丙醛液相氧化 法生产丙酸是 目前世界上最先进的技术 ，此方法设备 简单 ，能耗低 ，三废少。 2．丙蕞的用途 丙酸可直接用作湿谷物青贮饲料的防霉 ，也可加 工成丙酸盐作为食品、饲料的防霉剂；丙酸酯类化合 物可用于食品，香料工业及特殊增塑剂；另外丙酸还 可用作 为农药、医药的原料 ，也可用于电镀 、乳化剂、 硝酸纤维素溶剂，以及制备醋酸纤维素等。 丙酸是重要的精细化学品，也是其他许多精细化 学品的中间体。世界丙酸年生产能力超过 20万吨。主 要用作食品和饲料添加剂 ，在 日本这方面的消费占丙 酸总量的 80％，其次用于农药除草剂及医药、香料等。 在谷物和饲料添加剂方面 ，丙酸 的应用效果显著 ，消 费量增长很快。 丙酸酯类可用作香料和喷漆的特殊溶剂。丙酸一 2一环乙酯是 以蒽醌生产过氧化氢的溶剂 ，丙酸的钙盐 和钠盐是面包防霉剂。丙酸可用于合成丙酸纤维素 和制取农药除莠剂 2一氯丙酸和 2，2二氯丙酸钠，与 2，4一D型除莠剂非常相似，但对动物的毒性很小。还 有 2一(2，4，5一三氯苯氧基 )丙酯和 2：2一二氯丙酸 2一(2，4，5一三氯苯氧基 )乙酯也是商品除莠剂。丙酸 和乙酸苯基汞反应生成的丙酸苯基汞是一种良好的 涂料杀菌剂。此外，甘油三丙酸是香烟过滤嘴的增塑 剂。桐酸三酸酯也是涂料杀菌剂。丙酸铵能降低粘 度 ，可用作照相技术中卤化银乳胶的润湿剂。70年代 以来，丙酸用在制造湿谷保护剂和青饲料添加剂等 方面发展很快 ，英国石油公司的谷粒保护剂 (Prop— com)和青饲料添加剂(ADD—F)都是以丙酸为主要 成份。美国 Celanese公司供应的谷粒保护剂 Chem— stor的组成为60：40的乙酸和丙酸，是一种高湿度谷 物和动物饲料的保护剂，可抑制霉菌生长，并对动物 有营养价值 ，有人研究过不同情况下防霉所需的最 低浓度 ，防真菌类 0．05％'-0．50％，防细菌 ：O．25％～ 0．50％，防发酵 ：0．1％-1．0％，防古物壁蚤大于 0．50％到 1．0％时即能致死。 至今对于丙酸防霉、抑制发酵及生物致死原理还 未研究清楚，初步认为细菌细胞和有营养价值的物质 与酸形成块状酶，而酶与碳水化合物交换，起到保护 作用。丙酸盐类在湿度达到 15％左右才起作用，在这 种情况下才能慢慢水解成酸。丙酸的钠盐、铵盐及钙 盐的味道是中性的，所以可用于食品工业，不能直接 用酸。饲料中可用丙酸 ，也可有它的盐类。 维普资讯 http://www.cqvip.com 3．丙t衍生物 (1)丙酸盐类 主要有丙酸钠、丙酸钙和丙酸铵。可用作防霉剂 等。此外，丙酸锌和丙酸镉可用作生产对苯二甲酸酯 的聚酯用催化剂。 (2)丙酸膏类 丙酸 乙烯酯，不少国家进行 了大量研究。此外，丙 酸的苄基酯、叔丁酯、乙酯和 甲酯等都具有各 ft的用 途。可做树脂发香剂、汽油抗爆剂、抗菌剂等。 (3)氯丙酸 有 2一氯丙酸、3一氯丙酸及 2，2-二氯丙酸 ，它们 是低毒农药的原料。 三、丙醇 二、内爵 丙醇 无 色澄 清液体 ，分 子式 c3H。o，熔 点 一 127．0~C，沸点 97．2<12，能与水、乙醇和乙醚混溶。 1．丙醇的生产方法 工业上生产丙醇大多采用丙醛加氢的方法 ，采用 的催化剂有钴或铑的羰基化合物、钌铬合物、骨架催 化剂 (如镍、铜 )等 ，最常用的是骨架催化剂 ，生产方 法有气相加氢和液相加氢两种工艺。 气相催化加氢法反应条件温和 ，转化率高，选 择性好 ，工艺技术 先进 ，产率高 ，副产物少 ，产品分 离较简单，国外基本都采用此工艺生产丙醇。对气 相催化加氢法使用的催化剂的性能 (如活性、寿命 等方面 )和工艺技术 的改进是国内外科研人员的主 要研究方向。 2．丙醇的用途 目前世界丙醇的年产量约 2O万吨 ，美国占65％ 左右。在美国，40~／6的丙醇直接用作溶剂或合成 乙酸 丙酯 ，用于涂料溶剂、印刷；Et墨、化妆品等 ；40％用于 生产医药、农药的中间体正丙胺 ；20％用于生产饲料 添加剂、合成香料等。 丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、 红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2，5-1ti 啶二甲酸二丙酯等；正丙醇合成的各种酯，用于食品 添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙胺的衍生物， 特别是----Z丙胺在医药、农药生产中有许多应用，用 来生产农药安磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草锰、磺乐 灵、氟乐灵等。 国内只有北京化工厂、上海试剂一厂、西安化学 试剂厂、天津化学试剂二厂等厂家少量生产丙醇。 秘 蕃 皇霉 四、国外市场情况 1999年世界丙醛的生产能力已超过 238 kt6，其 中 80％集中在美国，同时美国也是世界上最大的消费 国 (占总量 仍 用于生产丙酸 )；1996年消费量为 106．7kt，预计 2001年消费量将达到 127．1kt。 1999年世界上丙酸生产国主要有美国、英国、日 本和德国，总生产能力约 270kt／a(丙酸消费量约为 197kt／a)，其 中美国约 144．8kt／a，西欧约 ：112kt／a，日本 约 3kt／a。各国丙酸的生产情况见表 1。 裹 1 主■公司丙●生产情况 美国的丙酸产大于需，每年都有一定量的出口， 主要出口到巴西、加拿大、中国、哥伦 比亚、南非等国 家和地区。近几年 由于国内需求量增加 ，净出口量正 逐年减少，已从 1991年 248kt6减少到 1999年的 5O kt／a。西欧丙酸消费量为50kt／a，消费增长率为 O．5％~ 1．5％。西欧也是丙酸的净出口地区，近几年净出口量 为 10~20kt／a。日本是净进口国。东南亚地区是净进 口 地区，每年都有大量进 口。预计到 2002年东南亚地区 消费量可达 44kt。从整个世界范围看 ，丙酸年消费量 增长速度约为 4．1％。 丙醛、丙酸、丙醇产品应用领域非常广阔，市场需 求量逐年增大，国内的供应一直靠进口来解决，因而， 当务之急是研制、开发或引进技术生产丙醛、丙酸、丙 醇产品，以满足市场需求，不但会给生产企业带来巨 大的经济效益 ，而且还会带来良好的社会效益。 五、国内丙醛系列产品的生产消费情况 长期以来 ，我国丙醛、丙酸、丙醇的生产基本属于 空白，丙醛及其主要衍生物全部依赖进 口。 7O年代初 ，为了医药生产的需要，西南第二制药 厂建了一套以环氧丙烷为原料的丙醛生产装置， 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 _誓◆ 维普资讯 http://www.cqvip.com 能力为 80口 年 ，现该装置早 已停止生产 ，近年改为用 进 口丙醇氧化法生产丙醛 ，用于生产药品眠尔痛。近 年来 ，在国外丙醛主要用以生产丙酸 ，而我国因受原 料丙醛的限制 ，仅有少数几家以其它方式生产丙酸。 我国目前仅有太仓市苗苗香料厂、重庆西南制药二 厂、上海第二制药厂几家厂少量生产丙醛。我国丙醛 主要用于生产各种药品 ，每年进口量在 1000吨左右 ， 主要来 自美国。 我国在70年代曾有几套轻油氧化制乙酸副产丙 酸的小型生产装置，80年代北京石化院研制成功乙 烯两步法合成丙酸的生产工艺，设计的年产万吨级的 生产装置也通过鉴定。我国”七五”、”八五”、”九五”均拟 建万吨级生产装置 ，但由于经济等原因，迄今为止，我 国丙酸仍只有抚顺化工三厂、上海试剂一厂、重庆化 学试剂厂、黑龙江肇东化工厂、山东东营垦利化肥厂 和湖北全昌公司等少数厂家生产 ，总生产能力约 lkt， 实际产量只有 200t~，并且 由于吨位小 ，质量低 ，成本 高 ，已相继停产。因此为了满足市场需求 ，每年都需大 量进 口丙酸 (见表 2)。 裹2覆■近年丙t进口量 (t) 进 口量 7918 6773 616 7910 9109 12000 近年来 ，我国丙酸需求量迅猛增长 ，这主要是 因 为：第一，我国的饲料加工业取得了长足的发展。1993 年我国饲料产量已跃居世界第 2位，仅次于美国。 1995年混配饲料产量达 4．2Mr，消耗丙酸 4150t；2000 年混配饲料产量 100Mt，仅此一项就需丙酸 9880t；预 计 2003年此项对丙酸 的年需求量将达到 12．2kt。第 二，我国谷物和油料作物每年总有一部分发生霉变， 解决办法是加入防腐剂，丙酸是比较好的选择，国外 已普遍使用，预计这方面的丙酸需求量将达数干吨。 第三，目前广泛用于食品防腐的三大品种为苯甲酸、 山梨酸、丙酸及其盐类，苯甲酸是使用时间最长且最 广泛的食品防腐剂 ，近年来人们对其毒性有了一定的 认识，不少国家已明令 限制或减少其使用量 ，而逐渐 以山梨酸、丙酸及其盐类代替；由于丙酸的防真菌、霉 菌效果在 pH=6 0时优于苯甲酸 ，价格低于山梨酸， 因而是理想的食品防腐剂 ；因此，丙酸作为食品防腐 剂在我国具有巨大的潜在市场。第四，在农药行业 中， 丙酸用于生产丙酰氯，以丙酰氯为原料可生产除草剂 敌稗、甲霜灵、敌草胺等。除草剂是目前我国农药行业 的发展重点，因而丙酸用于生产除草剂有较大的潜在 市场 ，2000年此项对丙酸 的需求量 已达 3kt：预计 2003年此项对丙酸的年需求量将达到 4kt。第五，在 医药工业中，丙酸的主要衍生物为维生素 B6、萘普 生、脑脉宁等。目前我国维生素 B6生产能力 已达到 2．6kt／a左右 ，每年都有一定量 的出口，在国际市场 占 有一定的份额。预计到 2002年维生素B6、萘普生对 丙酸的需求量将达到3kt。第六，丙酸盐是丙酸的重要 衍生物。随着饲料工业和食品工业的发展，丙酸盐的 用量正逐年增加，2000年该项消费丙酸约 10kt。预计 2003年各个应用领域对丙酸的需求量将达到 25kt。 目前我国丙醇生产量极少，仅上海联合化工厂和 枣阳市教育化工厂建有小型生产装置，每年都需进口 丙醇。 在科研工作 方面 ，从 “六五”开始就组织了 “三 丙”攻关小组。北京化工研究院承担 了乙烯在 Rn—P 催化剂存在下低压羰基合成制丙醛和丙醛氧化制丙 醇和丙醇氨化制丙胺课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，这些课题小试 、中试 的各 项指标均达到和接近国外先进水平。其中丙醛转化率 大于 99．9％：丙醛氧化制丙酸 ，采用 Mn盐作催化剂 ， 丙醛转化率为99．1％。收率为96％。 随着我国食品工业、饲料工业、医药、印刷油墨和 涂料等行业的发展 ，对丙酸、丙醛、丙醇及其衍生物的 需求增长较快。预计 2003年我国将需丙醛 20000吨、 丙酸 25000吨、丙醇 12000吨。 六、国内。三丙 衍生物的生产消费情况 我国丙醛的两个主要下游产品是正丙醇和丙酸， 几乎没有生产 ，全部依赖进 口。 目前 ，我国进 口的丙酸最大用途是作饲料和食品 防霉剂 ，其次用于医药和农药的生产。 1．圈内丙t叠的生产消jI}情况 丙酸盐是国际上公认的谷物、饲料和食品防霉 剂，性能安全可靠。美国、日本、西欧将它作为法定饲 料、食品及湿谷物防霉剂。饲料中加0．1％--0．2％丙酸钙 就能防止发霉，还能避免饲料温度增高，增强饲料的 流动性，降低动物肠道病等功效。 饲料防霉剂有很多种，丙酸是其中最有效、最经 济的防霉剂，由于丙酸有一定的腐蚀性，一般将丙酸 转变为丙酸钙或丙酸铵用于饲料和湿谷物的防霉。在 南方 3至 5月间，饲料中最好添加 0．2％-0．4％的丙酸 钙或丙酸钠。据报道，美国丙酸铵的消费量约占饲料 和玉米防霉丙酸总用量的75％，这也是由于丙酸铵的 腐蚀性远远低于丙酸。在美国丙酸钙和丙酸钠主要用 维普资讯 http://www.cqvip.com 在食品工业。 在我国由于没有丙酸生产 ，所以制约了丙酸盐工 业发展。但随着饲料工业和食品工业的发展，丙酸盐 的用量在逐年增加。我国丙酸盐的生产厂家有杭州尤 尔特工贸总公司、鹤 岗红旗精细化工厂、石家庄第一 精细化工厂、江苏泰县食品加工厂、石家庄精细化工 厂、北京化工厂、广州化学试剂二厂等厂家。总生产能 力约 4000吨年 。根据我国饲料工业的发展规划 ，2003 年我国饲料工业将有 2-3万吨丙酸盐的潜在需求；食 品工业也将需求 8000吨丙酸盐。 2．目内医药行业丙蕞衍生物的需要情况 在医药工业中 ，丙酸的主要衍生物为维生素 B6、 萘普生、脑脉宁等。目前我国维生素 B6的生产能力已 达到 2600Ⅱ 年左右，每年都有一定量的出口，在国际 市场上占有一定的份额。预计未来我国维生素 B6、萘 普生都将有较好 的市场前景 ，对丙酸 的需求将达到 2000"-'3000吨犀 。 3．丙酸衍生物在农药工业中的应用 在农药行业丙酸用于生产丙酰氯 ，以丙酰氯为原 料可以生产除草剂敌稗、甲霜灵、敌草胺等。我国丙酰 氯的生产能力已达到 2000Ⅱ 年 ，根据农药工业的发 展规划，未来我国丙酰氯的市场供给量将继续增加， 出口量也将有一定的增长。 4．丙尊衍生物的生产与应用 我国每年都进口丙醇，直接用于溶剂或生产成乙 二醇醚、醋酸丙酯等用于溶剂，在国内一半以上的丙 醇用于溶剂。 丙醇的衍生物丙胺主要用于生产除草剂氟乐灵 等农药，目前我国已经有 2000吨年 以上的生产氟东 灵等除草剂的能力。丙胺类产品有一正丙胺、二正丙 胺和三正丙胺，其中二正丙胺主要用来生产除草剂， 消费量较大。丙醇还可以衍生出醇醚类产品和药物 ， 并可做饲料添加剂。醋酸正丙酯主要用做印刷油墨的 溶剂 ，特别是在快速图表和凹板印刷中用于阻止油墨 弄污和积累。另外丙醇与环氧乙烷或环氧丙烷和高分 子同系物二乙二醇单丙醚作用的生成物，用做刹车液 和涂料的溶剂。 我国有着较丰富的石油 资源 ，因此 ，大力开发丙 醛生产，对优化丙酸生产工艺路线，提高丙酸生产能 力，缓解丙酸供求矛盾，对我国丙醛系列产品的进一 步开发都具有重要作用。 簟 15页 加剂；在医药中用作萃取剂和合成抗癌药物 ；油漆和 涂料中作催化剂 ；用于胶乳和酪蛋 白的增塑 ：防止纤 维素衍生物的静电效应 ；在环保领域里可以在染料和 印染工业中作溶剂，来吸收二氧化碳、硫化氢、二氧化 硫等酸性气体 ；在食品添加剂领域用作大豆制品的添 加剂 ；在石油开采中用作防酸腐蚀剂 ：可以改进 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料的抗水性能，增加 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 抗蚀能力，提高材料的憎 水性等。 我国环己胺在开发下游产品和二环己胺的用途 ， 促进国内消费的同时 ，今后要立足于国际水平和市场 做文章，环己胺的原料苯胺，国内不仅能够满足，而且 产品质量和成本已经达到国际先进水平，为我国生产 成优质价廉的环己胺提高原料保证 ，因此国内环 己胺 生产厂家应扩大规模、完善工艺、严格管理 ，以优质价 廉的产品主动参与国际市场的竞争。 参 考文 献 1徐克勋主编，精细有机化工原料及中间体手册 [M]，北京， 化学工业出版社 ，1998：2-44 2 Kirk—Othmer．Encyclopedia of Chemical Technology ．4 ed New York：John Wiley&Son Inc，1997．(2)：387~402 嚣 3中国橡胶工业协会．我国橡胶产品及主要原材料市场预测与 投资建议[C]．北京：中国橡胶协会，2001 4吕绍杰．甜味剂的发展方向[J]．现代化工．2001，12(10)：5~7 5 Fujio Ryota，Yamada Tomoharu．Adhesion metod for rub— ber articles[P]．EP 0389140：1990-09-26 6 Immel Otto，Schwarz Hans Helmut．Ruthemum catalyat， pro— cess for its preparation and process for the preparation of a mixture of cy clohexylamine and dicy clohexylamine using the mthemum cadyst[P]． 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