环氧氯丙烷生产与发展

化工【l】间傩 2002年第12期 。 孙勇 环氧氯丙烷生产与发展 环氧氯丙烷是石油化工的主要吃氯产品之一，是 合成甘油的重要中间体；是环氧树脂、硝化甘油 、玻璃 钢、电绝缘制品的主要原料 ；可用作纤维素酯、树脂和 纤维素醚的溶剂；也是生产医药 、农药、涂料 、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活 性剂、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物 、缩 水甘油衍生物及氯醇橡胶的原料。 目前，世界上生产环氧氯丙烷的国家和地区有美 国、日本、前苏联、西欧、东欧等，总生产能力约 105万 t／a，产量 85万 t。国内现在 9家生产商，总生产能力约 7．9万 t／a，2000年产量约为 2．1万 t。 一 、生产 环氧氯丙烷是无色油状液体 ，具有氯仿 、乙醚相 似的气味，有毒性和麻醉性 ，容易经过皮肤吸收在体 内累积，用于鼠的研究表明，这种物质具有中等致癌 活性。空气中最大允许浓度 5．0×10一 ，大鼠口服 LD 为 90mg／kg。其熔点一57．2℃ ，沸点 116．2℃ ，闪点 40．5℃(开口)，密度 1．1806(20／4~(2)，折射率 1．43808 (20／D)，能与有机溶剂混溶 ，与甘油和水不能混溶 ， 能够与水产生共沸。 国内外环氧氯丙烷工业化生产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 主要有两种， 其中丙烯高温氯化法是传统的生产方法 ，迄今已有 40余年的历史，国际上现有 95％以上的环氧氯丙烷是 用该法技术生产。80年代后期开发的具有良好发展 前景的醋酸丙烯酯法只有少量工厂采用。 1．丙烷高温氧化法 本法分为丙烷高温氯化制丙烯 、次氯酸化合成二 氯丙醇、二氯丙醇皂化(环合)合成环氧氯丙烷 3个反 应单元 。 (1)高温氯化 丙烷与氯气经干燥、预热后以摩尔比 4~5：1混合 进入高温氯化反应器 ，短时间(3s)内进行反应，生成 (1，2一二氯丙烷和 1，3一二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸 收后得到工业盐酸。 (2)次氯酸化 氯气在水中生成次氯酸，或采用介质叔丁醇和氯 气在 NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐 水解而生成次氯酸(叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙 烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制 在 4％左右)。其中 2，3一二氯丙醇约占70％，1,3一二氯 丙醇约占30％。 (3)皂化环合 二氯丙醇 (包括上述两种异构体 )水溶液与 ca (OH) 或 NaOH发生皂化反应生成环氧丙烷。国内 引进技术环化前有先用 CaCO 乳液中和二氯丙醇水 溶液中的盐酸 ，用 CaO代替 ca(oH) 可回收热量， 也相应降低了生产成本。 2．膏奠丙烯膏法 本法分为醋酸丙烯酯合成，丙烯醇制取，合成二 氯丙醇 ，再皂化生成环氧氯丙烷 4个反应单元。 ①在钯和助催化剂作用下 ，在醋酸存在下，采用 乙酰氧化使丙烯与氧气在温度 160-~180qZ，反应压力 0．5～1．0MPa下反应生成醋酸丙烯酯。 ②醋酸丙烯酯经水解制取 丙烯醇 ，温度 60～ 80~(2，压力0．1～1．0MPa，以强酸性离子交换树脂为催 化剂。 ③丙烯醇与氯气反应生成二氯丙醇 ，反应压力 0．1~0．3MPa，温度 10℃。 ( 氯丙醇皂化环合生成环氧氯丙烷，方法同上。 3．工艺技术经济比较 醋酸丙烯酯法由苏联科学院、日本昭和电工首先 各自开发成功 ，前苏联采用先氯化后水解工艺 ，而昭 和电工采用水解后氯化工艺，并于 1985年开发建设 了 1．2万 t／a的工业化装置，后来进一步扩大到 2．4万 t／a，与老工艺丙烯高温氯化法相比具有如下特点：(1) 氢亘 塑氢』 氢 签!氢亘 墅 生』亘 二 猩 亟量壹旦塑室!! 2墨 氢 这 !堡壹工 20 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第12期 化工【l】间蚀 l l 品收率，原料消耗指标明显降低；(3)避免了高温氯化 反应，操作条件缓和、平稳、不结焦，生产故障少；(4) 副产品减少 ，且污水排放量降低。 在技术经济上 ，两种工艺各有优缺点，日本鹿岛 高温氯化法的产品成本约为 1．2万元／t。昭和电工醋 酸丙烯酯法的产品成本约为 1．2万元／t，昭和电工醋 酸丙烯酯法的产品成本约为 1．0万元／t，不同的是丙 烯高温氯化法有中间体氯丙烯 ，该中间体可用于生产 农药、树脂、粘合剂等，可平衡生产 ，增强市场销售能 力。目前，我国国内全部采用丙烯高温氯化法。齐鲁石 化公司引进技术的产品成本约 1．2万元／t，叔丁基次 氯酸盐法的产品的成本约 1．1万元／t，而碳酸盐法成 本却相对较高 。 除了上述现在生产工艺外，氯丙烯直接环氧化制 环氧氯丙烷路线中的 Interox法和 Puck法也较为成 功，发展优势明显，潜力巨大。 二、生产概况与市场 1．圈外生产概况与市场 1948年，环氧氯丙烷作为合成甘油的中间体 ，美 国壳牌公司(She~)首次利用其于 1945年开发成功的 技术建设了 9．1万 ffa的高温丙烯氯化法工业化生产 装置，开始了大规模的生产。1960年代以来，日本 、前 苏联、西欧、东欧相继建造了许多工r一。但美国一直处 于世界领先地位。在美国，壳牌化学公司(SheU)和道 化学公司(Dow)既是主要生产者又是主要用户。80 年代，随着汽车 、能源、交通运输 、以及建筑业的调整 发展 ，对环氧树脂提出更高多的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，环氧树脂的应 用开发日新月异，市场需求快速增加 ，大大促进了环 氧氯丙烷的发展。1990年世界环氧氯丙烷的生产能 力约为 75万 ffa，产量约 50万 t；2000年世界环氧氯 丙烷总生产能力约为 105万 ffa，1999年产量约为 83 万 t。年平均增长约为 6％。 目前世界环氧氯丙烷生产区域性很不均衡，2000 年，美国、西欧 、日本占环氧氯丙烷总生产能力的 77％，其中美国的生产能力约占世界总生产能力的 34％，除 日本之外，亚洲地区生产能力仅占世界总生 产能力的 16％。另外，由于跨国投资，使得世界环氧氯 丙烷的产能，更趋于集中。壳牌化学公司、道化学公司 和索尔维(Solvay)3家公司生产能力约占世界总产能 的 63％，其中道化学公司就占约 32％，可以说这几家 大公司控制着世界环氧氯丙烷行业的市场价格和发 展，进而主宰着环氧氯丙烷的命运。表 1列出了世界 环氧氯丙烷主要生产地区、厂家及产能。 裹 l 2O0O年世界环氧氯丙烷生产能力分布 (万ffa) 地区或国家 -叠公司鑫称0 j 曼 i产能一≯■ 一 环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂、合成甘油、 氯醇橡胶等精细化工产品。这些产品广泛应用于化 工、轻工、交通运输 、医药 、电子电器等领域。其中涂 料、粘合剂、电子、烟草 、制药、橡胶 、化妆品等约占总 消费量的 85％左右。美国、西欧、日本是环氧氯丙烷的 主要消费国家和地区，其主要消费见表 2。亚洲近几 年经济发展总体较快 ，环氧氯丙烷的需求增长幅度 大 ，导致总体生产能力不足。国际市场上环氧氯丙烷 的主要出口国是 日本 、美国，亚洲其它地区和东欧各 国为主要进口国，西欧供需基本平衡。1999年代以 前，欧 、美、日等国因环保1司 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 没有再建新装置，利用 其生产能力，仍维持了市场供需平衡。仅有部分农产 品供出口。2000年世界环氧氯丙烷消费量约为 81万 t，产需基本平衡 ，预计未来几年内年平均增长率将达 3％以上 。 裹2 主要illf费结构与illf费量 ，用途 0 萎 _．美国 ■_薰誓_ ：： 旧本 ≥ ■ 西欧 燕曩 ≥≥ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工巾间衄 2002年第12期 2．国内生产概况及市场 早在 1965年，广州助剂厂率先用甘油法生产了 环氧氯丙烷，1968年后，无锡树脂厂 、沈阳化工厂等 丙烯高温氯化法装置相继建成投产，全国总产量逐年 提高，1981年以来 ，许多小工厂因原料缺乏，工艺落 后，经济效益差等原因相继停产，曾在短期内总产量 下降。1988年齐鲁石化氯碱厂引进 日本旭硝子技术， 建成并投产了 3．2万 t／a的丙烯高温氯化法生产装 置，至此，我国的环氧氯丙烷生产才初具规模。国内拥 有环氧氯丙烷生产厂 9家，由于原料丙烯和氯气供应 不足，使众多厂家开不足车，甚至停产，目前国内主要 环氧氯丙烷生产企业为 5家 ，装置生产能力约 7．9万 t／a。在 1989年，国内总产量达 1．78万 t，以后由于原 料供应不足，齐鲁石化氯碱厂、岳阳环氧树脂厂 、沈阳 化工股份有限公司的生产也受到影响，开工率明显不 足，尤以 1996年较为严重，国内仅有上述 3家企业坚 持生产，当时它们的开工率大致为 60％、76％、17％，到 1999年影响最为严重，产量比 1996年下降了 0．5万 t，其中沈阳化工股份有限公司暂时停止了生产。2000 年国内总产量为 3．1万 t，开工率平均约为 40％。究其 原因，不是因为市场缩小，作为重要的有机氯产品，随 着应用开发的不断深入，环氧氯丙烷的用途 、市场需 求量在以 5％左右的速度增长。目前我国环氧氯丙烷 年消费量在 5万 t以上，其中 2万 t以上靠进口解决， 年花费外汇超过 2000万美元，而出口量仅在 300t左 右。表 3列出了近几年我国的进口情况。 裹 3我田环氧氯丙烷进口情况(按 CIF计算) 全球环氧氯丙烷的生产工艺路线显得较为单一， 全球主要的 20余套生产装置，有 17套采用丙烯氯化 法，仅 3套装置采用醋酸丙烯酯法。具有 50余年发展 历史的丙烯高温氯化法传统技术，工艺技术成熟。而 上世纪 80年代开发的醋酸丙类酯法在技术上优势明 显，但目前尚难实现大量推广应用。1999年，我国新 建两套生产能力计 3．4万 t／a的生产装置 ，其中山东 东营联成化工责任有限公司采用丙烯高温热氯化法 建设 1．0万 t／a的生产装置；天津化工厂采用醋酸丙 烯酯法建成 2，4万 t／a的生产装置。至此天津化工厂 成为我国唯一采用该法实施大规模生产的厂家。表 4 列出了我国当前主要环氧氯丙烷生产企业产能、投产 年份及所采用工艺。 裹4 我田当前主要环氧氯丙烷生产厂及产能 (万 ) 生声厂l|-0豢 I II薯■ i产能 ll基投产年份 j生产工艺■萝 沈阳化工股份有限责任公司 0．30 1972 丙烯高温热氯化法 岳阳石化环氧树脂厂 齐 鲁石化氯碱厂 1．0 1988 3 2 1988 山东东营联成化工责任有限公司 同上 同上 同上 天津化 工厂 2．4 1999 醋酸丙烯酯祛 合计 7．9 我国环氧氯丙烷主要用于环氧树脂和甘油合 成。由于合成甘油成本相对过高，其产量急剧下降。 近年来，环氧树脂的需求量大增，使得环氧树脂的消 耗比例由几年前的 35％左右，上升至当前的 85％左 右 ，合成甘油为 7％，氯醇橡胶 2％，其它如用作稳定 剂、溶剂、阻燃剂等约占 6％。作为主要消费领域的环 氧树脂，其用途极为广泛，消费比例大致为：涂料 25％、电子电器 40％、建筑业 15％、粘合剂 10％、其它 10％。2000年我国环氧树脂生产能力约为 14万 t，但 开工率较低，产量约为 6万 t，消耗环氧氯丙烷约 4．5 万 t。然而，近年来我国每年均需大量进口环氧树脂 年均增长高达 20％，仅 2000年进 口量就达 11．73万 t，折合环氧氯丙烷约 8．2万 t，数据证实了我国当前 的环氧氯丙烷具有巨大的潜在消费量。随着应用开 发的不断深入，我国今后几年内环氧树脂的} 费仍 将保持较高速度的增长，我国环氧氯丙烷表观消费 将逐年上升。 由于今年甘油的质量优良，在市场上颇受欢迎 ， 虽然成本相对较高，但其需求增长仍然较快。近年来 我国甘油的需求量约为 10万 t，产量为 7万 t，(其中 合成甘油 5万 t，天然甘油 2万 t)，缺口在 3万左 右 ，如全部依靠国内自给，则需增加环氧氯丙烷需求 量 3万 t以上。另外 ，由环氧氯丙烷均聚而成的氯醇 橡胶是 60年代发展起来的橡胶新品种，因兼有耐 热 、耐油、耐 自氧 、耐透气性 、耐气候老化等综合性 能 ，在汽车工业、航空等领域中得到了广泛应用。随 着其需求的增长，预计到 2005年氯醇橡胶将消耗环 氧氯丙烷 3kt左右 。此外，缩水甘油醚、纸张增湿添 加剂、阻燃剂、纺织工业用柔软剂、交联剂、离子交换 树脂 、表面活性剂等方面的消耗在 6kt以上，且增长 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第12期 化工【l】间傩 势头强劲。概括而言，目前国内环氧氯丙烷市场已供 不应求，预计到 2005年我国环氧氯丙烷的需求量将 近 20万 t，由于生产能力不足 ，届时将处于严重供不 应求局面 ，仍需花费大量外汇进 口环氧氯丙烷及其 衍生产品。因而，大力发展环氧氯丙烷工业前景广 阔 ，且势在必行。 三、展望 环氧氯丙烷是重要的有机产品 ，其用途广 、市场 需求量大，目前我国的生产厂家不多，产量也低。由于 环氧氯丙烷是短线产品，因而，近年来国内拟建、在建 或建成投产的较多。且大多的万 t级以上。目前国内 环氧氯丙烷生产企业在原材料及公用工程消耗、产品 成本及消耗方面与国外相比仍有一定差距。如岳阳石 化环氧树脂厂仍然没有很好地解决环化塔结垢l司题。 氯丙烷反应系统结炭及设备腐蚀l司题亦困扰着齐鲁 石化氯碱厂。因此，现在生产厂家应加强挖潜改造和 引进技术消化的吸收，加强副产物的综合利用，进一 步加强科学管理、降低生产成本，提高产品质量。环氧 氯丙烷的发展要以强化国际竞争力为目标，实行规模 化经营 ，对基础好，原料来源充足的现有企业或条件 更好的地区实施有力帮扶 ，适时扩能或新建具有国际 先进水平的更大规模生产装置。同时，还应加强环氧 树脂的应用开发，配套建设环氧树脂生产装置，形成 一 体化经营格局。更好地增强与国外产品的竞争力。 9 剂，在医药行业用于合成消化系统药物盐酸乙酰罗 沙替丁；心血管疾病用药双嘧达莫；神经用药乙酰胺 基苯甲酸乙酯等。在农药行业主要用于合成除草剂 哌草丹。在橡胶助剂行业用于合成秋兰姆类超级硫 化促 进剂四硫化双五亚 甲基秋兰姆 (TILA)和二硫代 氨基甲酸盐类超级促进剂五亚甲基二硫代氨基甲酸 哌啶盐(PPD)等。随着我国精细化工的发展，将对哌 啶需求有较大幅度的增加 ，而且目前我国吡啶资源 供应不成l司题，因此国内有条件企业可以开发生产 哌啶并配套生产系列衍生产品。 40．吡嚏友其衍生物 吡啶类化合物主要有吡啶、2一甲基吡啶、3一甲基 吡啶、4一甲基吡啶及其它们的衍生物，是生产高附加 值精细化工产品的重要有机中间体 ，广泛应用于医 药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶 助剂及合成材料等领域 ，用途广泛，深加工前景广阔。 近年来世界含有吡啶基团的农药、医药、染料发展非 常迅速。2000年比利时Rely公司与南通醋酸化工厂 合作建立了 1．1万 t／a的吡啶系列产品生产装置 ，填 补了国内合成法吡啶生产空白，改变了我国吡啶系列 产品一直依赖进口的局面 ，为我国大力开发吡啶下游 产品提供了可靠的原料保证。目前国内具体能够生产 的吡啶系列产品有 3一甲基吡啶、2一甲基吡啶 、4一甲 基吡啶 、2一氯一4一氨基吡啶、2一氯一3一氰基吡啶 、2一 氯-4-氰基吡啶 、2一乙烯基吡啶 、2一氯吡啶 、2，6一二 氯吡啶 、3，5一二氯吡啶、2，3，5，6一四氯吡啶 、3一氯吡 啶、2一溴吡啶 、3一溴吡啶、2一羟基吡啶 、2一巯基吡啶、 2一氨基吡啶 、3一氨基吡啶 、4一氨基吡啶 、3一羟基吡啶 、 吡啶硫铜盐 、2一氨基一5一氯吡啶、2一氯一3一氨基吡啶、 2一氯一4一氨基吡啶、2一氨基一6一甲基吡啶、2，6一二氨 基吡啶 、2一氨基一6一甲基吡啶 、2，3，5一三 甲基吡啶 、2， 4，6一三甲基吡啶 、2一氰基一3一甲基吡啶 、2一羟甲基一 4一硝基一3一甲基吡啶、2一羟甲基一3，5一二甲基一4一硝 基吡啶 、2～羟甲基一3，5一二甲基一4一甲氧基吡啶、4一 硝基一2，3～二甲基吡啶一N一氧化物、五氯吡啶、3，6一 二氯吡啶甲酸、吡啶盐酸盐、2一氯甲基一3，5一二甲基一 4一甲氧基吡啶盐酸盐、N一乙基吡啶酮等。尽管我国有 一 定企业生产系列化吡啶下游产品，但数量远远不能 满足国内农药、医药等行业的发展，吡啶下游产品多 是高附加值和极具发展潜力的重要农药中间体 ，我国 吡啶应用与市场前景光明。因此建议国内有意向发展 吡啶下游产品的单位，应尽快利用国内原料供应有保 证的机遇，走科研与生产相结合的道路，规模化、系列 化、精细化、技术化大力发展吡啶下游产品。 总之 ，我国可发展的有机中间体还有很多，限于 篇幅有限，本文仅介绍其中一部分，这些中间体的紧 缺原因各不相同 ，如合成工艺落后 ，生产规模小 ，环 境污染严重 ，国内原料供应不足，下游产品开发不力 等等原因，因此计划发展这些中间体的企业应针对 具体存在的l司题，有方向性解决所存在l司题 ，加强信 息工作，尽快采用先进工艺建设上述项目，以取得市 场的主动权。 维普资讯 http://www.cqvip.com