二异现基甲硫的合成研究

精 细 化 工 FINE CHEMIC,MS 1998年 总第 15卷 表1 温度对产率的影响 (2)文献L3_3中将除去溶剂后的遗留物作为产 物，该遗留物为一黑色粘性液体，杂质含量多，给进 一 步合成反应的分离造成困难，同时也增加了后续 反应的副反应。用减压蒸馏的方法进行精制，得到 的产品为一橙黄色澄清透明液，溴元素分析结果表 明其纯度较好。 (3)文献 3中将滴完溴后的反应体系在20％ 下放置 15h，我们分析意义不大，而且存在着在 15h 内需控制温度的缺点，反应时间也过长，本反应速 度较快。我们认为在常温下搅拌3h效果更好，按 此操作，产率为8o．5％(精制物)，与文献l3J相当 (文献_3一除去溶剂后遗留物产率96％)．缩短了反 应时问 12h。 (4)本合成操作的关键是3，4一己二酮与溴的量 比以及溴的滴加速度。关于投料比，应在3，4．己二 酮溶液中滴人理论量的溴，比例为3，4．己二酮与溴 的摩尔比为1：2。关于滴加速度，以本实验量为 侧，滴完溴的时间以100rain为宜。 致谢 本工作的部分分析测试得到了北京轻工业学 院分析测试中心李寅蔚副教授和崔莉凤副教授的夫力支 持，特此致谢! 参 考 文 献 [1] US 3 629 292 [2 余爱农．孙宝国，何坚，精细化工．14{4)，20—22(199"7) ：3] BOth[G．Den~le E，31aumas A F．』卸 ．38(I)．124(1973) (1997-02．17收稿) 【作者简介】余爱农，男，33岁，毕业于北京轻工业学院化 工系精细化工专业，工学硕士。现为湖北民族学院化工系 讲师，主要从事精细有机合成的教学和科研工作，日前的主 要研究方向是新型香料的合成。 Study on the Synthesis of 2，5-Dibromo-3，4-hexanedione Yu Ainong (DeparImerd Chemical西和∽ 删 ，Ht3mi m 如rNcaiondities，Enshi，Posteode44500~) Sun Baoguo，He Jian ( 础 Chemical 玳州 ，Bezjittg h~itute of 缸tnd~'try，Post~vde 100037) Abstract：Th e 2．5-dibmmo-3．4-hexanedione that the intemw,diate product is used to synthesize important n且Ⅲ r— furaneol is synlhesized bv 1 mol：2mol of 3．4-hexanedione Io bromine at 35～4o℃．The yidd reaches 80．5％ ．The product is characterized by Itt， HNMR Keywords：2，5-dibromo-3，4-hexm~edione，in~emaediate product，s ． w~thesis 一 摘要 86 0％ 关键词 二异丙基四硫的合成研究 刘玉平 孙宝国 京淤 E 面 7) -7_&讥 和异丙硫醇为原料，在 0 6℃下反应，合成了二异丙基四硫，产率达到 ! 些堡，墨互堕璺三量翌苎 堕 二异丙基四硫，亦称对称异丙基四硫，是一种 重要的有机化工产品 可用作香料，还可以用来制 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 刘玉平等：二异丙基四硫的合成研究 ·29· 备其他重要的有机含硫化合物，例如：二异丙基四 硫与三苯基磷反应，可制备二异丙基二硫和硫化三 苯膦 J，其中二异丙基二硫也是一种重要的含硫 香料；二异丙基四硫与臭氧反应，可制得异丙基磺 酸酐l 3l等。 据文献报道，二异丙基四硫可以用一氯化硫与 异丙硫醇为原料制备l4J，但文献中未报道二异丙基 四硫的具体合成方法和产率 另有文献报道，在一 些有机反应中，可副产出微量二异丙基四硫。例 立n：用混合二烷基二硫溶硫时，町副产出部分四硫， 其中含有微量二异丙基四硫_5_5；在用丙酮和硫化氢 为原料制备2，2-丙二硫醇时，可副产出少量二异丙 基四硫 。在本研究中，我们采用一氯化硫和异丙 硫醇为原料，用石油醚作溶剂，在很温和的条件下 制备r二异丙基四硫，产率达到r 86．0％，并通过 气相色谱、红外光谱、色．质联机等分析手段，证实 _r所合成的 异阿基阴硫的结构。 1 实验 1．1 反应方程式 cI2十2(cHq)2CRSH 一 (cH )2《：}卜 s—s十 s cH(c )2+2HCI 1．2 实验操作 在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴 液漏斗的 lOOml四口烧瓶中，加入 6ml异丙硫醇和 30ml 油醚(30～6o℃)，控制反应温度在 0—6~C 之间，搅拌下在半小时内滴加完含2ml一氯化硫的 2Oral石油醚溶液。加完后继续搅拌4．5h。然后用 50ml X2自来水进行水洗，分出有机相，用无水硫 酸钠干燥，室温下用水泵减压蒸去溶剂，减压蒸馏， 收集67．5 70~C／533Pa馏分为产品，得到4．6g浅 黄色液体，粗产率为86．0％(气相色谱分析表明含 量为 91．7％)。 1．3 产品的结构分析 1．3．1 气相 色谱分析 仪器：岛津GC．9A型气相色谱仪，CR．3A微处 理机。 气相色谱分析结果表明，产品中二异丙基四硫 含量为91．7％。 1．3．2 色．质联机分析 仪器：岛津GC．17A／QP-5000MS色质联用仪。 色一质联机分析结果表明，产品中含有二异丙 基二硫(2．12％)，二异丙基三硫(4．66％)等杂质， 主产品二异丙基四硫的含量为91．71％ 分子离 子峰为214，基峰为 43。 分子碎片有：43、59、64、75、98、1．08、130、150、 172、182、214 1．3．3 红外光谱分析 仪器：岛津IR．440型红外光谱仪。 吸收蜂(波数／crn )：2950 2850、1450、1380～ 136o、1310、1240、1150、1050、920、s70、620、510、460。 2 结果与讨论 (1)二异丙基四硫对温度较敏感，温度高时，容 易分解，反应中应严格控制温度，反应温度最好控 制在O℃左右，蒸馏中油浴温度不应超过 110℃。 (2)多次实验结果表明，产品中含有二异丙基 = 硫、二异丙基三硫等产物，但二异丙基四硫的含 量均在90％以上 如果用作合成其它化合物的原 料时，一般不需再提纯 ，如用作香料，还需进行分 馏。 (3)采用新蒸的一氯化硫进行反应，效果会更 好 参 考 文 献 [1] Evaas M B， ，dm Ind，897(1960) [2] M cG and IYego B R，Tet~ on，(18)．205(1962) [3] Bam D，，‰ 鼬 ，4547(1957) [4] Kris n r mad Mc~,ke]H J，， C~rorn,aogr，13(8)，1501(19帅) [5] 金寄春，王复，华东化工学院学报，14(2)，178(1988) [6] Cairns T L，d ，』A,nOtem鼬 ，74，3982(1952) (19974)4．06收稿) 【作者简介】刘玉平，男，27岁。1994年毕业于原河北轻化 工学院化工系，获工学学士学位，同年分配到石家庄市化工 二厂工作，1995年考^北京轻工业学院攻读硕士学位。 Study on Ihe Synthesis of Bis(1-methylethy1)tetrasulflde Liu Yuping，Sun Baoguo e脚 c ofChem／cd％ ，＆ lnst~tae of ln&~stry，Posteode 100037) ， ’ ， ， ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细化 工 FINE CHEMICALS 1998年 总第 15卷 Absla"~t：Bis(1-methylethy1)tetrasufide which is arI important product pIepaI by using sulfur monoehlofide and 1-ⅡIe山yle山yl r~maptan under 0～6℃．The ld of the product is 86．0％． KeDvords：sulfur monoeMofide，1-me@ raercaptan，his(1-methylethy1)telmsulfide ， 翱 勰 胎 翩 一 京 化 ” 缩硫醛 质中也比较稳定，但在汞盐存在下却易于水解。这 类物质香气浓郁、阈值低、稀释后风格各异，正日益 受到香料界的青睐，是一类极具开发潜力的新型香 料。国外已对部分物质做了香味鉴定，并有了推荐 性的配方 l0 J，而国内在此方面的研究基本上是空 白。本研究以糠醛和异丙硫醇为原料，在对甲苯磺 酸催化下合成了未见文献报道的题示物，产率达 74．8％ 1 实验 1．1 试剂和仪器 糠醛，化学纯，使用前需重新精制；异丙硫醇， Fluka AG，Baches SG，进口分装；其它原料均采用市 售化学纯试剂。 岛津 III．-400型红外光谱仪，DIVIX-300型核磁 共振仪。 1．2 实验方法 反应式为： 装有搅拌、温度计、滴液漏斗的四13瓶中依次 加入 8．3ml糠醛(0．1me1)、1．5nm~ol对甲苯磺酸、 25盯d二氯甲烷，搅拌。在3℃浴温下滴加 24ml异 完。然后在9一l0℃下搅拌1．5h，终止反应。 后处理：反应混合物依次用3×20trdl0％NaOH 溶液 、3×20trd水洗涤，用无水 Na2Co3干燥。蒸除 溶剂及低沸组分后，减压蒸馏，收集 97～97．1℃／ 400Pa(浴温：170～170．5℃)馏分，产率74 任，为 无色液体。 2 产物结构分析与测试 2．1 产物的红外光谱分析【液膜法) 呋喃环的吸收峰：3100(w)，1580(w)，1495(s)， 1380(s)，1240(s)，1165(vs)，t070(m)，1005(vs)，930 (s)，880(m)，810(w)，730(vs)；CH的吸收峰：2910 (s)；CH3的吸收峰：2950(vs)，2850(s)，1458(s)， 1450(s)，1380(s)；cH(cH3)2的吸收峰：1380(s)， 136o(~)，1150(vs)；s-c的吸收峰：2950(vs)，1310 (w)，1240(s)，1048(s)，635(w)，595(s)。 2．2 产物的 埘 m 分析 仪器：DMX-300型，CD~I3为溶剂。 5 4 ／ C}b C}b 6I 6．638—6．319(ppm)，214；627．378，7．265 (plma)，1H；如5．056(ppm)，1H； 4 3．076—3．008 (ppm)，2H；d5 1．281—1．237(ppm)，12H。 H ＼ ＼ ／ H ＼ 。 < 讪 血／ ＼删_一＼删 ／ 。 < +-f 邺 + ／ 。 < 维普资讯 http://www.cqvip.com