第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布

聚合物分子的平均分子量和分子量分布东华大学讲义.高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学结构相似，但物理性能却有很大的差异。1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度，较好的韧性和弹性；2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来的，并且随分子量的增加而提高；3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。.高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大，当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物的使用性能和加工性能产生决定性的影响。.高分子的分子量和分子量分布一、各种平均分子量的定义合成聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两个显著的特点：第一是它的分子量比低分子化合物大几个数量级；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。.高分子的分子量和分子量分布对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线。多数情况下，还是直接测定其平均分子量。NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse.如何求平均分子量？以求金链子的统计平均质量为例根据统计方法不同，有多种统计平均分子量高分子的分子量和分子量分布.现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量分级高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数随机抽取分子量为Mi分子的几率数量分数：4/125/123/12数均分子量7.5高分子的分子量和分子量分布..重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率重量分数：45/9058/90310/90重均分子量8.0高分子的分子量和分子量分布.用重量分数求出重均分子量：所谓重均就是按重量进行加权：高分子的分子量和分子量分布.每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均高分子的分子量和分子量分布.4/125/123/1245/9058/90310/90NiWi=xi高分子的分子量和分子量分布.1/91/913/9910/993/9913/998/9911/99数均分子量:?重均分子量:?课堂练习：12/996/99高分子的分子量和分子量分布.重均分子量可以写成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布.数均分子量亦可用重量分数表示高分子的分子量和分子量分布.级分数量级分重量级分Z量Z量分数：数量分数重量分数高分子的分子量和分子量分布.以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值Z均分子量高分子的分子量和分子量分布.统计矩数高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.现有直径5cm苹果25个，直径6cm苹果10个，直径8cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些苹果的重均直径。高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa.证明Mw>Mn：计算关于Mn的数均方偏差值高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型的聚合物B组成。A的分子量MA=1×105g·mol-1；B的的分子量MB=2×105g·mol-1。计算该混合物的数均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指数d。.高分子的分子量和分子量分布 答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 ：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MAnA=1/（1×105）=10-5（mol）2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MBnB=2/（2×105）=10-5（mol）.高分子的分子量和分子量分布3）混合物的数均分子量为Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5×（2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1.高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量为Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)×（2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1.高分子的分子量和分子量分布5）多分散指数d为d=1.11.白2505黄1006绿756粉208蓝420Mini课堂练习:计算高分子的分子量和分子量分布.天然蛋白质1.0阴离子聚合1.02~1.5缩合聚合2.0~4.0自由基聚合1.5~3.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽聚合机理与多分散度高分子的分子量和分子量分布.聚合度分子量重量分数数量分数x1M1W1N1x2M2W2N2x3M3W3N3xiMiWiNi分子量分布列表高分子的分子量和分子量分布.00wiMi最直观的形式原始实验数据分子量重量分数M1W1M2W2M3W3••••••MiWi离散重量分布分子量数据仍为平均分子量级分数有限高分子的分子量和分子量分布.希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的分子量和分子量分布.每一级分仍是多分散的1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量Mi-1求累积重量分数：小于等于该分子量样品的重量分数之和Mi+1Mi高分子的分子量和分子量分布.分子量重量分数累积分数M1W1I(M1)M2W2I(M2)M3W3I(M3)•••••••••MiWiI(Mi)1累积重量分数：小于等于该样品平均分子量的重量分数之和10MiI(M)高分子的分子量和分子量分布.Mm(重量g）WiI500040.041万80.082万140.145万280.2810万240.2420万120.1250万80.08100万20.02100∑Wi=1例题0.020.080.190.400.660.840.940.991.00高分子的分子量和分子量分布.积分重量分布曲线：由累积分数光滑连接成连续型直接得到意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和全部样品的积分重量分布为1MI(M)高分子的分子量和分子量分布.1050100万10MI分子量在2~5万的重量分数?I4-I3=0.21分子量在10~20万的重量分数?I6-I5=0.18分子量在30~40万的重量分数?0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-4.已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4，求该区间重量分数？已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4，求该区间重量分数？.1050100万10MII(M)M分子量在10~15万的重量分数?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5万的重量分数?0.08平均密度0.03210-4分子量恰为10万的重量分数密度?.10I(M)M分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij，此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i.由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线MI(M)0W(M)M的物理意义为重量分数密度高分子的分子量和分子量分布.0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布.微分与积分重量分布的关系高分子的分子量和分子量分布.0w(M)MM1M2微分与积分重量分布的关系M1I(M)I1I2M2高分子的分子量和分子量分布.0w(M)M高分子的分子量和分子量分布.100MWi离散连续积分微分10MiI(M)不同形式的分子量分布表示法累积级分.高分子的分子量和分子量分布也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N（M）表示。根据下式可由W（M)求N（M），即.从重量分布函数计算平均分子量离散型连续型高分子的分子量和分子量分布.高分子的分子量和分子量分布.分子量和分子量分布的测定方法.分子量和分子量分布的测定方法表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系数。数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分子量上限不高。蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法，得到的是数均分子量。.端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合物的分子量例如某聚合物的端基为一元羧酸，其质量为2.0g，将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。则分子量为：2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)分子量和分子量分布的测定方法.分子量和分子量分布的测定方法下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：一、渗透压法开始时两边液体的液面高度相等,当两边液面高度差达到某一定值时,溶剂不再进入溶液池,最后达到渗透平衡状态。渗透平衡时，两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用п表示，其单位是dyn·cm-2（1dyn·cm-2=0.1Pa）.分子量和分子量分布的测定方法对于稀溶液，渗透压可近似写成对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压п，可以求出溶质的分子质量M。.分子量和分子量分布的测定方法用渗透法测定п是测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出п值（п=hρg）。然而高分子溶液的п/C与C有关，可用下式表示式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。.分子量和分子量分布的测定方法实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为A3很小，可以忽略，故图形应为直线。直线的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法测得的渗透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。.分子量和分子量分布的测定方法由上式可知用渗透压法测得的分子量是高分子的数均分子量。渗透压法可测定的分子量范围有一定限度，当分子量太大时，由于溶质数目减少而使渗透压值降低，测定的相对误差增大；当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。.分子量和分子量分布的测定方法渗透压法还可测定第二维利系数A2。如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使体系的A2为零，这时的温度称为θ温度，这时的溶剂称为θ溶剂，这时的溶液相当于高分子的理想溶液。.分子量和分子量分布的测定方法.分子量和分子量分布的测定方法表1-4是用渗透压法测定的θ温度。.分子量和分子量分布的测定方法二、蒸气压渗透法当测温件所反映出的温差不再增高，即达到“定态”时，假定溶液符合理想溶液的性质，则此时溶液滴和溶剂滴之间的温差△T将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。.分子量和分子量分布的测定方法若用A代表比例系数；n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数；w1和w2分别表示两者的重量；M1和M2分别表示溶剂和溶质（高分子）的分子量，则.分子量和分子量分布的测定方法蒸气压渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为3×104，下限则由试样的挥发性所决定，对于不挥发物质，最低可测至40。可以证明，蒸气压渗透法所测定的分子量是数均分子量。在测定数均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目所决定的。.分子量和分子量分布的测定方法三、光散射法.分子量和分子量分布的测定方法对于高分子的稀溶液，经推导可得：Rθ为瑞利因子，K是一个与溶液浓度、散射角度角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。常常测定90°的瑞利比R90，以计算溶质分子的分子量，还可得到第二维利系数A2。.分子量和分子量分布的测定方法实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/R90对C作图，得直线，直线的截距是1/M，直线的斜率是2A2。注：此实验中聚苯乙烯的尺寸小于λ/20，光源为非偏振光，故纵坐标须乘以更改因子1/2。.分子量和分子量分布的测定方法当C→0时，散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的，所以所以由此可见，光散射法所测得的是溶质的重均分子量。.分子量和分子量分布的测定方法四、飞行时间质谱法将样品物质均匀地包埋在特定基质中，置于样品靶上，在脉冲式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时将样品分子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对合成聚合物，主要观察到的是单电荷分子离子。.分子量和分子量分布的测定方法基质辅助激光解吸电离技术和飞行时间质谱结合能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得到聚合物中单体单元，端基和分子量分布等信息。.分子量和分子量分布的测定方法五、黏度法用黏度法测定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程式中[η]称为特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范围内K和a是与分子量无关的常量，只要知道K和a值，即可根据所测得的[η]值求出试样的分子量。.分子量和分子量分布的测定方法Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下式中η是溶液的黏度；η0是溶剂的黏度；kH称为Huggins常数。式中的[η]为特性黏度，它是与浓度无关的数值，其量纲为浓度的倒数。.分子量和分子量分布的测定方法溶液黏度增加的分数用符号ηsp表示，ηsp称为增比黏度。.分子量和分子量分布的测定方法经变换可得.分子量和分子量分布的测定方法.分子量和分子量分布的测定方法对于多分散性的试样，黏度法所测得的量是一种统计平均值，称为黏均分子量Mη。因为也可以写为.分子量和分子量分布的测定方法溶液黏度的增加是由于各种不同分子量的高分子对溶液黏度贡献的总和。.分子量和分子量分布的测定方法测试时，最常用的是乌式黏度计。乌式黏度计的优点是可以在同一年度计内测定不同浓度的相对黏度值。.分子量和分子量分布的测定方法.分子量和分子量分布的测定方法.分子量和分子量分布的测定方法六、体积排除色谱法自溶液试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液总体积称为该聚合物的淋出体积Ve。.　当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。凝胶渗透色谱(GPC).体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来.分子量和分子量分布的测定方法当仪器和实验条件都确定后，聚合物的Ve与其分子量有关，分子量愈大，其Ve愈小。若聚合物是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。.分子量和分子量分布的测定方法假定颗粒内部的空洞体积为Vi，颗粒的粒间体积为V0，（Vi+V0）是色谱柱内的空间。对于溶剂分子，其淋出体积为Ve=（Vi+V0）；1）V高>Vi,高分子的淋出体积Ve=V0;2）V高