一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的制备方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111187495A(43)申请公布日2020.05.22(21)申请号202010017134.X(22)申请日2020.01.08(71)申请人长春工业大学地址130012吉林省长春市朝阳区延安大街2055号(72)发明人孙树林　姜玉骏　宋士新　(51)Int.Cl.C08L67/04(2006.01)C08L33/12(2006.01)C08L33/04(2006.01)B33Y70/00(2020.01)权利要求 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 1页MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1715894147193_15页(54)发明名称一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种高韧高耐热透明聚乳酸（PLA）复合材料的制备方法。所用的核壳增韧剂S-2001以有机硅和丙烯酸酯共聚物为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳；甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚物（MG）为耐热改性剂与增容剂。该复合材料按质量百分数计各组分为：聚乳酸（PLA）50-80%，核壳增韧剂S-2001为20%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚物（MG）为5-30%。本发明提供的高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的抗冲击性能高达1015J/m，玻璃化温度提高到80.8℃，在样品厚度为0.5mm，波长为800nm时，透光率为84%。制备的PLA复合材料在包装，汽车内饰、3D打印等方面有很大的应用前景。CN111187495ACN111187495A权　利　要　求　书1/1页1.一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料，组成包括聚乳酸，增韧剂，其特征在于，还包括甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（简称MG）。2.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的质量分数为50%-80%。3.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增韧剂的质量分数为20%。4.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸数均分子量为5-20万。5.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述MG的质量分数为5%-30%。6.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于所述的增韧剂为核壳结构增韧剂，核相为有机硅和丙烯酸酯共聚物，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯。7.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于所述的MG为甲基中甲基丙烯酸缩水甘油酯质量分数为5%。8.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于所述的聚乳酸复合材料的制备方法，混料前将PLA，核壳增韧剂、MG共聚物进行干燥，所述的干燥温度为PLA60℃，时间为4小时；核壳增韧剂、MG共聚物为80℃，时间为8小时，干燥后的PLA、核壳增韧剂、MG共聚物按一定的比例称量，然后再HAAKE流变仪中熔融共混，共混温度为190℃，转子转速60r/min，共混时间5min，共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，制备成 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样条测试性能。2CN111187495A说　明　书1/5页一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的制备方法。改善了聚乳酸制品的韧性、耐热性和透明度。背景技术[0002]为了解决传统塑料制品造成的“白色污染”问题，使用环境友好的完全生物降解聚合物替代传统的石油基塑料已成为当前研究开发的热点。聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米等）所提出的淀粉原料制成。淀粉经发酵制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。PLA具有优良的生物降解性和生物相容性，在环境中最终分解成为二氧化碳和水，对环境没有污染，因此成为降解材料的研究热点之一。早在五十年代就已经开始对聚乳酸的合成和应用进行研究，从七十年代开始合成了高分子量的具有旋光性的D型、L型PLA，并用于药物制剂和医疗外科等方面的研究，同时为克服PLA单靠分子量及其分布来调节降解速度的局限，开始合成了以PLA为主的各类共聚物。进入八十年代后，随着PLA及其共聚物应用领域的不断扩大，对合成机理、不同结构及组成的共聚物的合成及应用研究日益扩大。[0003]继美国Nature Works公司之后，中国科学院长春应用化学研究所开发的合成技术也实现了PLA的规模化生产。随着PLA进入工业化生产阶段，同其他通用塑料一样PLA被应用到国民经济建设的各个领域。聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可生物降解的高分子材料，与聚烯烃相比，从环保方面来说，它具有无可比拟的特性。PLA除了具有较高的强度，一定的生物相容性和耐热性外，经改性还可以得到具有抗菌和阻燃性能的材料；并且PLA可通过吹塑、注塑等方法加工成型，加工简便，所以被认为是可完全或部分替代石油基高分子材料的较有前景的绿色生物降解材料。目前PLA材料已被广泛应用于诸多领域(如一次性用品、生物医药、包装与汽车内饰等)，但其性脆、韧性差、热变形温度低的缺点限制了它在生产生活中的广泛应用。[0004]中国专利CN1304471C公开了使用聚乳酸与三乙酸甘油酯、润滑剂等组分共混制备聚乳酸树脂，用于制备抗撕裂、高透明聚乳酸薄膜。但其制品耐热性却有所降低。[0005]中国专利CN102942772B公开了以丁二烯—苯乙烯共聚物为核，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物为壳的核壳结构共聚物为增韧剂，对聚乳酸进行增韧，获得的增韧聚乳酸树脂的抗冲击强度高达66.8KJ/m2，断裂伸长率为200%左右，拉伸强度达到56.4MPa。但聚乳酸共混物的透明性有所降低，热性能没有改善。[0006]中国专利CN107090165A公开了一种制备强度高耐热性好且降解性可控的聚乳酸改性材料的方法，采用绿色光催化材料纳米TiO2和纳米乳酸钙与聚乳酸材料进行共混，制成复合材料，改善了聚乳酸的耐热性及强度，还可选择性的改变材料的降解性能。上述专利虽改善了聚乳酸制品的强度及耐热性，但其透明性却有所降低，韧性没有明显改善。[0007]中国专利CN105733216A公开了一种采用尼龙6和环氧复合材料与聚乳酸共混来增韧聚乳酸材料的方法，该专利有效的提高了聚乳酸的抗冲击强度和抗拉伸强度。但其聚乳3CN111187495A说　明　书2/5页酸共聚物的耐热性和透明性却有所降低。[0008]上述共混改性方法虽然部分改善了聚乳酸的性能，然而没有实现聚乳酸复合材料的高韧性、高耐热和高透明性，这是本专利需要解决的关键问题。发明内容[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的制备方法，来解决聚乳酸性脆、韧性差、改性后耐热稳定性以及透明性差等方面的问题。本发明制备的一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料改善了聚乳酸基体树脂的韧性、耐热性同时保持材料较高的透明度。[0010]本发明提供了一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料，按质量百分数计算，复合材料中各组分含量如下：50-80质量份的聚乳酸；20质量份的核壳增韧剂S-2001；5-30质量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物（简称MG）。[0011]所述的聚乳酸为塑料颗粒，PLA的分子量为207000，多分散性为1.7；所述的核壳增韧剂以有机硅和丙烯酸酯共聚物为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳（简称S-2001）；所述的共聚物MG是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的共聚物，MG共聚物中MMA与GMA质量分数分别为95%和5%。MG共聚物合成方法见专利CN 102030861 B；与现有技术相比，本发明提供了一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料。技术的创新性在于利用自有技术合成了甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的共聚物MG，MG在共混体系中起到多重作用。（一）、MG共聚物与聚乳酸热力学相容，与核壳增韧剂S-2001壳层完全互容，提高了S-2001粒子在PLA基体中的分散性，增强了PLA与S-2001粒子之间的界面强度，有利于提高材料力学性能；（二）、MG共聚物与PLA发生扩链反应，PLA分子量增加，拉伸强度提高；（三）、MG共聚物具有更高的玻璃化温度（110-120℃），与PLA共混后材料的玻璃化温度提高，增强了材料的耐热性；（四）MG共聚物具有高透明性，使S-2001增韧后的PLA共混物保持较高的透明性。[0012]本发明得到的高韧高耐热透明聚乳酸复合材料应用领域广泛，尤其在包装，汽车内饰、3D打印等方面有很大的应用前景。并且制备该高韧高耐热透明的聚乳酸复合材料的共混改性方法设备简单、工艺易于实现，适合多种加工需求。[0013]具体实施方式：本发明提供了一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料，按质量百分数计算，复合材料中各组分含量如下：50-80质量份的聚乳酸20质量份的核壳增韧剂S-20015-30质量份的共聚物MG所述的聚乳酸为美国Nature Works公司4032D型塑料颗粒，PLA的分子量为207000，多分散性为1.7；所述的核壳增韧剂以有机硅和丙烯酸酯共聚物为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳（简称S-4CN111187495A说　明　书3/5页2001），日本三菱丽阳公司生产；所述的共聚物MG是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的共聚物，MG共聚物中MMA与GMA质量分数分别为95%和5%。MG共聚物合成方法见专利CN 102030861 B本发明中，所述高韧高耐热透明聚乳酸复合材料按照以下方法制备：按照专利CN 102030861 B方法制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚物（MG）。将所述聚乳酸、核壳增韧剂S-2001和共聚物MG按照不同质量比称量，然后采用HAAKE流变仪熔融共混制备高韧高耐热高透明的聚乳酸型复合材料。本发明对所述的聚乳酸、增韧剂和共聚物MG的混合方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的混合方式；本发明对所述的HAAKE流变仪并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的HAAKE流变仪，本发明优选为德国哈克公司制造TYP557-9301型HAAKE流变仪；本发明对混合制备高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的工艺并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的混合制备工艺，优选为，转子转速为60r/min，共混时间为6min，共混温度为190℃。共混之后，将样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0014]将得到的聚乳酸复合材料进行性能测试，结果表明本发明提供的高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的抗冲击性能高达1015J/m，玻璃化温度提高到80.8℃，在样品厚度为0.5mm，波长为800nm时，透光率为84%。[0015]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料进行详细描述。[0016]对比例将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱中80℃下干燥8小时。[0017]称取PLA                                80质量份增韧剂S-2001                            20份质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将样品在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板待测。[0018]将得到的聚乳酸共混物样品进行性能测试，结果参见表1。[0019]实施例一将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱中80℃下干燥8小时。[0020]称取PLA                                75质量份增韧剂S-2001                            20质量份共聚物MG                              5质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001 和共聚物MG在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0021]将得到的聚乳酸共混物进行性能测试，结果参见表1。[0022]实施例二将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱5CN111187495A说　明　书4/5页中80℃下干燥8小时。[0023]称取PLA                                70质量份增韧剂S-2001                            20质量份共聚物MG                              10质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001 和共聚物MG在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0024]将得到的聚乳酸共混物进行性能测试，结果参见表1。[0025]实施例三将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱中80℃下干燥8小时。[0026]称取PLA                                65质量份增韧剂S-2001                            20质量份共聚物MG                              15质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001 和共聚物MG在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0027]将得到的聚乳酸共混物进行性能测试，结果参见表1。[0028]实施例四将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱中80℃下干燥8小时。[0029]称取PLA                                60质量份增韧剂S-2001                            20质量份共聚物MG                              20质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001 和共聚物MG在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0030]将得到的聚乳酸共混物进行性能测试，结果参见表1。[0031]实施例五将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱中80℃下干燥8小时。[0032]称取PLA                               55质量份增韧剂S-2001                            20质量份共聚物MG                              25质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001 和共聚物MG在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0033]将得到的聚乳酸共混物进行性能测试，结果参见表1。[0034]实施例六6CN111187495A说　明　书5/5页将原料PLA在真空烘箱中60℃下干燥4小时，核壳增韧剂S-2001、MG共聚物在真空烘箱中80℃下干燥8小时。[0035]称取PLA                                50质量份增韧剂S-2001                            20质量份共聚物MG                              30质量份将所述聚乳酸、增韧剂S-2001 和共聚物MG在HAAKE流变仪中熔融共混。共混温度190℃，转子转速60r/min,共混时间5min。共混之后，将所有样品分别在平板硫化机中热压3min，再冷压3min，压成2.4mm，1mm，0.5mm薄板，待测。[0036]将得到的聚乳酸共混物进行性能测试，结果参见表1。[0037]表1高韧高耐热透明聚乳酸复合材料性能测试结果测试项目对比例实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五实施例六缺口冲击强度(J/m)7701015721719640585547玻璃化温度(℃)60.161.565.868.771.576.580.8透光率(%)76818479787876由上述实施例可知，本发明以核壳增韧剂S-2001、MG共聚物改性的聚乳酸复合材料具有较高的缺口冲击强度、玻璃化温度以及透光率。[0038]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明权利要求的保护范围内。7