钼的性质

钼及其化合物的性质1金属钼的性质金属钼主要有物理性质、力学性质和化学性质，表现如下：1.1物理性质1.1.1原子和原子核特性钼是一种具有高沸点及高熔点的难熔金属，处于元素周期表的第五周期第ⅥB族。它具有两个末被电子充满的外电子层(N和O层)。钼有七个同位素，在天然混合物中同位素的质量数及含量见表1。据文献钼还有第八个同位素，在天然混合物中的含量为2-3％。表1钼的同位素及含量同位素的质量数929495969798100天然混合物含量/%15.869.1215.716.59.4523.759.62原子序数为42，原子量为95.95，原子体积为9.42cm3/g，密度为10.2g/cm3，钼的自由原子电子层结构为1S22S22P63S23P63d104S24P64d55S1。钼的原子半径为0.139nm，Mo4+和Mo6+的离子半径分别为0.068nm和0.065nm。其原子的电离电位值见表2。表2钼原子的电离电位值外层电子ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ电离电位7.215.1727.0040.5355.671.7132.7153.2钼原子的热中子捕获面小，等于2.4±0.2巴恩，这使它能用作核反应堆中心的结构材料。1.1.2晶体结构1）晶格常数：钼是A2型体心立方结构，空间群为Oh9(1m3m).，钼无同素异构转变。其晶格常数范围为3.1467-3.1475，随着温度的变化稍有不同。不同的研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 所得的数据有差异，似乎与被研究的钼试样中溶解的碳含量不同有关系。固溶体中的碳含量提高到0.02％，晶格常数则增高了0.0012。由于氧在钼中的溶解度极低，因此试样氧含量的变化对钼的晶格常数没有多大影响。2）密度：钼的密度按X-射线数据计算等于10.23g/cm3.试验所得的密度值与钼的制取方法有关，其数据见表3。热性质1）熔点：不同方法测出钼的熔点不同，最可靠的数据为2895±10K。仅次于碳、钨、镍、钽和饿。表3钼的密度材料密度/g.cm3粉末料10.28烧结料真空熔炼铸态料变形的烧结料10.2变形的真空熔炼料10.222）沸点：不同研究者得到钼的沸点有一定差异。H.A.Jones得到的数据为5960，其他资料上显示数据为5077K，后者似乎更可靠。3）熔化热：钼的熔化热等于6.6±0.7千卡/克。4）蒸发热：钼在沸点时的蒸发热为142千卡/克。5）升华热：在绝对零度时钼的升华热为155.55±0.9千卡/克，在298K时为157.5千卡/克6）蒸气压和蒸发速度根据钼在真空中的蒸发速度，计算在1000K至沸点范围内的钼的蒸气压见表4。另外液态钼的蒸气压值见表5：表4钼的蒸气压和蒸发速度温度/K蒸发速度/g.cm2.s蒸气压/巴10001.37×10-241.01×10-1912002.44×10-191.97×10-1414001.29×10-151.13×10-1016007.60×10-137.09×10-818001.06×10-101.05×10-620005.34×10-95.58×10-422001.30×10-71.43×10-224001.80×10-62.05×10-126001.57×10-51.8728001.04×10-412.8表5液态钼的蒸气压温度/K3000333037504300458048105077蒸气压/巴0.00010.0010.010.10.250.51.07）热膨胀：钼的线膨胀系数与钼的组织结构和纯度有关。用粉末冶金法制取的钼，降低平均晶粒度，在冷作以后退火，线膨胀系数升高。在20-1600℃范围内，单晶钼的线膨胀系数比多晶钼稍高，而且随着温度的升高，差别增加。在20-100℃，线膨胀系数为4.9×10-6-5.2×10-6/℃。其中高纯钼最可靠的数据为4.9×10-6/℃。钼的线膨胀系数约为一般铜材的三分之一到二分之一。这种低的膨胀系数使得钼材在高温下尺寸稳定，减少了破裂的危险。在293-2273K范围内钼的相对伸长率用下列经验公式计算：未退火钼丝的平均线膨胀系数见表6表6钼丝的平均线膨胀系数温度/K773127317732273平均线膨胀系数×1065.15.56.27.2在0-2895K之间退火钼的平均线膨胀系数与温度的关系式为：低温下不同纯度钼的热膨胀系数测量结果列于表7：表7纯度为99.9％的钼在低温下的实际线膨胀系数温度，K线膨胀系数×105，K－1温度，K线膨胀系数×105，K－1284.85.16601.12255.65.05550.89234.64.89500.80196.84.60450.60166.94.37400.45144.93.98350.35128.53.70300.20114.43.45250.15102.53.01200.1290.72.64150.0583.32.24100.03701.828）比热和热力学性质：钼在25℃时的比热等于0.058卡/克.度。钼的高温比热的各种研究结果示于图1，在2000K以下不同作者的数据之间的差别基本上在5％以内，但是在更高的温度下，数据之间的差异明显加大。图2是根据图1的数据 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 结果而建立的比热最可能值的温度函数关系。钼的低温比热列于表8中。图2钼的比热最可能值的温度函数关系，虚线表示可误差范围图1钼的高温比热表8钼的低温比热温度，K比热，卡/克.度温度，K比热，卡/克.度温度，K比热，卡/克.度10.0000055300.002291200.04030.0000178400.00561600.04860.000046600.01482000.053100.000119800.0252400.056200.000691000.033钼的比热与温度有着密切的关系。固态和气态钼的热焓及其他热力学数据分别列于表9和表10。表9固体钼的热力学性质温度/K焓HT-H298.15/卡.克-1.℃熵ST/卡.克-1.℃自由能函数/卡.克-1.℃298060836.8340059583547.06800310012.858.981200579015.4710.751600878017.7112.2320001204019.5313.5124001558021.2414.6528001940022.6115.692900(液体)2699026.4617.163000(液体)2799028.8017.47表10理想单原子气态钼的热力学性能温度/K焓HT-H298.15/卡.克-1.℃熵ST/卡.克-1.℃自由能函数/卡.克-1.℃生成焓ΔHf/卡.克-1.℃生成自有能ΔGf/卡.克-1.℃lgKP298043.4643.46157500146578-107.44940050644.9243.66157411142859-78.061800249348.3745.26156893128477-35.1011200448150.3846.65156191114419-20.8401600647251.8147.77155192100632-13.7452000849252.9448.7015395287132-9.52024001059853.9049.4915251873894-6.72828001287854.7750.1815097860930-4.75529001348754.9950.3414399761260-4.61630001411655.2050.5014362658426-4.2569）导热率钼的热导率数倍于许多高温合金，大约为铜的一半。在室温下钼的导热率一般为0.34卡/厘米.秒.度。不同作者得到的钼的高温导热率与温度关系特性方面都有明显的不同，结果列于图3。温度对导热率有着明显的影响，钼的低温导热率列于表11中。高热导率与低热容的结合使钼能快速加温和冷却，较多数其他金属形成的热应力低。表11钼的低温导热率温度/Kλ卡/厘米.秒.度温度/Kλ卡/厘米.秒.度20.141400.86060.203600.64680.299800.501100.3591000.410150.5371500.342200.6682000.332350.8972500.225另外在1300-2700K之间，单晶钼的导热率与晶体的取向无关，而且与含等量杂质的多晶钼的导热率没有差异。W.J.Wbeeler在测量具有变形结构钼板试样导热率时发现(热流垂直于轧制方向)，1800～1900K的导热率由于再结晶生成等轴晶结构，比1400～1800K之间的导热率几乎降低了25％。当用少量钛、锆添加剂使钼合金化时(总重量不超过0.5％)，导热率略有下降(比较图3上的曲线14和15)，但是下降的幅度似乎不超过10％。杂质碳(0．02％以下)使钼的导热率略有下降。1.1.4电磁性1）电阻：工业纯多晶钼的室温电阻率为5.7微欧.厘米，在0-100℃之间的电阻温度系数为0.00423。钼的电阻与金属的组织有关，强烈变形状态钼的电阻比退火态的高10-15％。钼的电导率较高(约为铜的三分之一)，而且随温度的升高而下降，这使钼很适合于电气用途。含碳0.016％和0.019％的真空电弧熔炼钼的电阻与温度的关系见图4。A.G.Worthing指出不同温度下钼的电阻是不同的。结果列于表12。表12钼的电阻和光学特性试样温度/K温度/K黑度全发射率伏特/厘米2电阻率/微欧.厘米亮度（0.665微米）颜色辐射光谱（λ＝0.665微米积分2730.4205.143000.4195.784000.4158.156000.40613.28000.39818.6100095810045570.3900.0960.5523.91200113912077080.3820.1211.4329.51400131614118640.3750.1453.1835.216001489161610240.3670.1686.3041.118001658182311870.3600.18911.47.020001824203213540.3530.21019.253.122001986224415230.3470.23030.759.224002143245616930.3410.24847.065.526002297267218660.3360.26569.571.828002448289120390.3310.28198.078.228952519299721220.3280.290116.081.4区域熔炼法制取的钼单晶室温电阻率是5.37-5.43微欧·厘米。在目前能达到的测量精度范围内，不存在钼单晶电阻的各向异性现象。在2400K以下，钼单晶的电阻比多晶丝材的低2～3％。纯度为99.99％的单晶体在4.2K时的电阻率是4.5～10.2×10－3微欧·厘米。电弧熔炼钼和一般纯度的单晶钼的比值约为103，而经过区域提纯的(真空度为10－9毫米汞柱)高纯单晶体的P203K／P4.2K比值为8×103～104。少量钛和锆添加剂(总重量低于0.5％)稍许提高钼的室温电阻率(不超过10～15％)。钼的超导转变温度是0.93K。2）磁化率：钼是顺磁体，纯度为99.95％的钼在25℃时的比磁化率为0.93×10-6，并随温度的升高而增大。到1825℃时为1.11×10-63）霍尔常数：800℃以下钼的霍尔常数为1.8×10-10米3/安.秒，与温度无关。钼具有很高的弹性模量，是工业金属中弹性模量最高者之一。钼的弹性模量较少受温度的影响，甚至在800℃下其数值仍高于普通钢在室温下的数值。1.1.5光和电子的性质表13列出了钼的热电子发射数据。表13钼的电子性能材料逸出功电子伏理查逊常数/厘米2.度2离子发射电子伏从经过特殊净化的板材上切下的细条4.2558.6工业丝材4.371158.3其中热电子发射流的特性值与温度的关系如表14：表14热电子发射流的电子特性温度/K127319002500热电子发射流/毫安/厘米21×10-90.83800二次发射的δ最大（一次电压为400伏时）为1.23。1.2钼的力学性能抗拉性能抗拉性能受许多因素的影响，热处理对室温和高温抗拉性能的影响以及试验方向对室温抗拉性能的影响分别列于表16和表17表16热处理对室温和高温抗拉性能的影响(注：1psi＝6.9kPa)热处理试验温度/℃抗拉强度/psi屈服强度/psi伸长率/％断面收缩率/%加工态27.2102200788004061.140079300534002082.465069600498001884.276052000370002488.6消除应力（980℃，1h）27.297200829004269.040062400572002081.265065200481002286.176052400334002488.6再结晶（1150℃，1h）27.268200559004237.840039200210006084.765033600110005784.87602510076006084.6表17试验方向对室温抗拉性能的影响试验方向相对于轧向热处理抗拉强度/psi屈服强度/psi伸长率/％平行消除应力91300～10550079700～9080020～27垂直消除应力91500～10620082700～9580016～24平行再结晶62200～6650045500～6130040～53垂直再结晶58200～6600043700～5850016～57图525℃时应变速率对未合金化的电弧熔炼强度的影响图6温度和应变速率对未合金化的粉冶态钼韧性、屈服强度和脆性强度的影响其他一些影响钼抗拉性能的因素见图5－图8，这些图分别表示25℃时应变速率对未合金化的电弧熔炼钼强度的影响，温度和应变速率对未合金化的粉冶态钼韧性、屈服强度和脆性强度的影响，温度对钼抗拉强度的影响，温度对钼丝抗拉强度的影响以及温度对未合金化的电弧熔炼态钼短时抗拉强度的影响。图7温度对钼抗拉强度的影响图8温度对钼丝抗拉强度的影响图8温度对未合金化的电弧熔炼态钼短时抗拉强度的影响1.2.2硬度图9温度对未合金化的电弧熔炼钼硬度的影响（载荷为10kg）图10钼的维氏硬度于抗拉强度间的关系（基于室温和高温试验）温度对钼硬度的影响示于图9，不管是室温或高温，钼的硬度值都能大致转换成抗拉强度，这种关系见图10。1.2.3蠕变末合金化的粉冶态钼的短时蠕变性能见图11，图12和图13示出了末合金化的电弧熔炼态钼消除应力(980℃，1h)和再结晶(1150℃，lh)条件下应力断裂的曲线，未合金化的粉冶态钼的低温断裂性能见图14，图15示出了温度对l535℃再结晶(20mtn)后晶粒尺寸为ASTM6/7(横向)和3/6(纵向)的末台金化电弧熔炼态钼疲劳极限、疲劳比和抗拉强度的影响。图11未合金化的粉液态钼的短时蠕变性能图12未合金化的电弧熔炼态钼消除应力（980℃，1h）条件下的应力断裂曲线图13未合金化的电弧熔炼态钼再结晶（1150℃，1h）条件下的应力断裂曲线图14未合金化的粉液态钼的低温断裂性能图15温度对疲劳极限、疲劳比和抗拉强度的影响1.2.4低温脆性和大多数体心立方结构的金属一样，钼在一个窄的温度范围内随温度的降低发生韧性向脆性的转变，即具有塑性-脆性转变温度(DBTT)，钼的室温力学性能在很大程度上受转变温度值的控制，而塑性-脆性转变温度又取决于组成、热力作用过程、应变速度和应力。加工和试验方法的微小变化可能会极大地改变转变温度，以致“室温”试验显示出韧性或脆性行为。图16－图18分别示出了未金化的电弧熔炼态钼充分再结晶后应力对转变温度的影响，末合金化的电弧熔炼态钼加工对冲击转变温度、拉伸转变温度的影响，所给样品的韧性随温度的升高、应变速率的下降、二轴或三轴拉伸约束作用的下降而增加，因此，尽管塑性向脆性的转变发生在一个相对窄的温度范围内，由于测定转变温度的 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不同，特定批次样品的转变温度可能会在几百摄氏度或更高温度变化，高于此转变温度，钼具有足够的韧性。图16未合金化的电弧熔炼态钼充分再结晶后应力对转变温度的影响图17未合金化的电弧熔炼态钼加工对冲击转变温度的影响断裂钼的断裂类型有以下几种：(1)高于塑性-脆性转变温度，预示着韧性条件，表现出不规则的穿晶断裂；(2)低于塑性-质性转变温度，表现出晶间脆性断裂或解理断裂。晶体取向相对于附加应力和纯度是决定脆性断裂是前者或后者的两个因素，多晶铸态钼很容易通过晶间断裂方式发生断裂，除非碳和氧的含量异常低。然而，当个别晶体从材料中分离出来后，可能会展示良好的韧性。高纯铸态钼，在温度低于转变温度，附加应力的方向与正常晶轴方向倾斜大约35度时，发生解理断裂，倾斜角度很大时，可能会发生部分晶间断裂和解理断裂的混合断裂。金属断面的显微镜观察是研究铸态或再结晶钼断裂方式的常用技术，是检查电弧熔炼态去氧钼的标准方法。铸态或再结晶钼在室温下急速敲击会发生断裂，铸态材料通常拥有大晶组织，很容易通过肉眼或低倍显微镜观察到晶间断裂或穿晶断裂。图18未合金化的电弧熔炼态钼加工对拉伸转变温度的影响图19辐照对钼性能的影响辐照对钼力学性能的影响辐照一般会增加钼的屈服强度，提高其塑性－脆性转变温度。在很多情况下，辐照硬化是适度的，并且不会表现出明显的脆性。原则上，如果辐照不产生足够高的温度，也不会发生这些变化。辐照对钼性能的影响见图19。1.3钼的化学性质1）与氧的作用在钼的化合物中，钼可以呈0、+2、+3、+4、+5、+6价。+5和+6价是其最常见的价态。与钨类似，钼的低氧化态化合物呈碱性，而高氧化态化合物呈酸性。钼的最稳定价态为+6，次稳定的低价态为+5、+4、+3和+2。钼在干燥和潮湿的空气中只在适中的温度下稳定。未经保护的钼在高温下不能抗氧化是其主要弱点，钼在大约400℃时开始轻微氧化，高于600℃时钼在空气和氧化性气氛下氧化速度迅速增加，形成的三氧化物开始升华，使氧化更加强烈，这限制了钼在空气中和氧化性气氛下的应用。在高于700℃时，钼被水蒸气迅速氧化成二氧化钼(Mo+2H20＝Mo02+2H2)。2）与氢的作用但在真空中则不一样，未被覆的钼使用寿命非常长。钼在纯氢、氩气和氦气中完全稳定。钼与氢气一直到它的熔化温度都不发生化学反应。但钼在氢气中加热时，能吸收一部分氢气生成固溶体。例如在1000℃时，100克金属钼中能溶解0.5厘米3氢。钼在许多电炉中的应用充分证明了这点。3）与碳、氮气的作用高于1500℃，钼与氮发生化学反应生成氮化物。假如氮的压力很低（大约0.01毫米汞柱），到2400℃都还看不到。在二氧化碳、氨和氮气中，直至约1100℃钼仍具有相当的情性。在更高的温度下，在氨和氮气中钼的表面可能形成氮化物薄膜。在高于1100℃时，能被含碳气体(如碳氢化合物和一氧化碳)碳化。4）与硫的作用在含硫气氛中，钼的行为取决于含硫气氛的性质。在还原气氛下，甚至在高温下钼也能耐硫化氢的侵蚀。这时候在钼的表面上会形成黏附性好的硫化物薄层。但是在氧化性气氛下，含硫气氛能迅速腐蚀钼。硫蒸气需高于440℃，硫化氢则需高于800℃才能与钼发生化学反应生成二硫化钼，含硫气体在700－800℃也能氧化金属钼。5）与卤素的作用钼在暴露于卤素中的行为也变化多端，在低于800℃时能耐碘的腐蚀，低于450℃时能耐溴的腐蚀，低于200℃时能耐氯的腐蚀。而氟可以在室温下腐蚀钼。6）与酸的作用钼的表面状态对其在电化序中的位置起决定作用。经在浓铬酸溶液中钝化处理后，其电位值为0.66V；而当在苛性碱中做阴极处理活化后，电位值为-0.74V。在室温下钼能抗盐酸和硫酸的侵蚀。但在80-100℃的温度下钼在盐酸和硫酸中有一定数量的溶解。在冷态下钼能缓慢地溶于硝酸和王水中，在高温时溶解迅速。氢氟酸本身不腐蚀钼，但当氢氟酸与硝酸混合后，腐蚀相当迅速。5体积硝酸、3体积硫酸和2体积水的混合物，是钼的有效溶剂。钼在酸性介质中的行为还受是否有其他化学试剂存在的影响。例如，三氯化铁可加速钼在盐酸中的溶解，二氯化铁却没有这种作用。因此，在氧化气氛下，对有钼存在的体系中使用含铁的组分是不当的。7）与碱的作用在室温下苛性碱的水溶液几乎不腐蚀钼，但在热态下会发生轻微腐蚀。在熔融的苛性碱中情况完全不同，特别是在有氧化剂存在时，金属钼迅速被腐蚀。熔融的氧化性盐类，如硝酸钾和碳酸钾，能强烈侵蚀钼。8）钼的腐蚀性钼对许多熔融金属具有很好的耐蚀性。在高熔点金属中，钼对熔融态的铋和钠的耐蚀性很强。钼不与汞作用，所以在水银开关中得到应用。在熔融金属中，对钼腐蚀严重的有锡、铜、镍、铁、钻。钼对熔融的锌具有适度的耐蚀能力，与钨合金化有助于提高其耐蚀能力。钼对其他介质的耐腐蚀能力，值得一提的是钼与许多类型的玻璃、有色金属炉渣，以及在惰性气氛下与氧化钼、氧化锆、氧化铍、氧化镁和氧化钍兼容。2钼的化合物及其性质2.1钼的氧化物钼与氧形成一系列化合物，如Mo03(斜方层状α相)、MoO2.89。(单斜的β相和三斜的ε相)、MoO2.875(单斜的β相)、MO4O11(MoO2.75，单斜的η相)和Mo02(单斜的δ相)，其中最稳定且常见的是MoO3和MoO2。MoO3是酸酐，而MoO2是碱性氧化物。与钨和氧形成的氧化物有些类似，中间氧化物MoO2.89和M04O1l，与WO2.90和WO2.72有些相当，但MoO2.89，和Mo4O11的稳定性不如WO2.90和WO2.72,很难制得它们的纯样品，钼-氧系二元相图如图20所示。三氧化钼和二氧化钼的某些性质列于表18中。三氧化钼是钼冶金中最重要的中间体，大多数钼的化合物都是直接或间接地以它为原料制得的。它能与强酸，特别是浓硫酸反应，形成MoO22+和Mo2O44+复合阳离子，这些离子本身又能形成可溶性盐。碱的水溶液、碱的熔体和氨能够与三氧化钼迅速反应，形成钼酸盐。将钼或其化合物进行强烈氧化，得到的最终产物总是三氧化钼。在工业上500℃以上的温度用氢气还原三氧化钼，是制取金属钼粉的方法。粗三氧化钼可用在空气中焙烧辉钼矿(MoS2)的方法制得。由于三氧化钼在较低的温度下即具有显著的蒸气压，所以可用升华法对它进行净化。在升华作业的操作条件下，通常与之共生的杂质或不具有挥发性(如硅酸盐等)或不能冷凝而被除去。图20钼－氧系二元相图表18三氧化钼与二氧化钼的某些性质性质表征三氧化钼二氧化钼颜色白色结晶粉末深棕色粉末熔点/℃795沸点/℃1155升华温度/℃700生成热/kJ.mol-1744±6589密度/g.cm-14.66.34水中溶解度/g.L-10.4～2不溶于水水溶液pH值4～4.5结晶类型斜方晶系单斜晶系在约1770℃和无空气存在的情况下，二氧化钼会歧化为挥发性的三氧化钼和金属钼：3MoO2→2MoO3十Mo。在有空气存在的情况下，二氧化钼在高温下会迅速氧化成三氧化钼。二氧化钼在碱金属氢氧化物水溶液、非氧化性酸和熔盐中稳定。硝酸能将二氧化钼氧化成三氧化钼。2.2钼酸当氧化钼的硝酸溶液蒸发时，会得到白色结晶粉末钼酸(H2MoO4)。当钼酸铵溶液用硝酸中和并将溶液自然蒸发时，得到水合钼酸(H2MoO4·H20)。水合钼酸在温度低于61℃时稳定，而钼酸在61-120℃温度范围内稳定。钼酸在高于120℃时脱水，生成MoO3。钼酸微溶于水，但是它能迅速溶于无机强酸和碱中。随着温度的升高，钼酸在水中的溶解度增加，见表19。在酸中钼酸的溶解度随酸度的变化而变化，在pH＝1-2范围内其溶解度最小，这是溶液中沉钼的重要理论依据。表19钼酸在水中的溶解度（以Mo03计）温度/℃183036.84552607080溶解度/g.L-10.10602570.3280.3650.4170.4210.4660.518钼酸可与Mo03结合生成同多酸。同多酸的通式未M2O.nMoO3,式中m