5.2 佛尔哈德法
5.2.1概述
用铁铵矾NH4Fe(SO4 )2 作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法可以用NH4SCN(或KSCN)标准溶液直接滴定Ag+ ，也可以用返滴定法滴定Cl- 、Br - 、I- 和SCN- 。
1.直接滴定法
用SCN- 直接滴定Ag+ 时，用一定浓度的NH4Fe(SO4 )2 作指示剂，在化学计量点之前，SCN- 与被滴定的Ag+ 生成沉淀AgSCN，反应如下：
Ag+ + SCN-
AgSCN↓(白色)
在化学计量点附近，由于Ag+ 浓度迅速降低，而SCN- 浓度迅速升高，溶液中Fe3+ 与SCN- 反应生成红色配合物：
Fe3+ + SCN-
FeSCN2+ (红色)
溶液呈现红色，用以指示终点。
2.返滴定法
用返滴定法测定Cl- 、Br- 、I- 及SCN- 时，首先在试液中加入一定过量的AgNO3 标准溶液，以NH4Fe (SO4 )2 为指示剂，用NH4SCN 标准溶液滴定过量的Ag+ 。以滴定Cl- 为例，其主要反应为：
Ag+ + Cl-
AgCl↓ Ksp = 1.8×10-10
(过量)
Ag+ + SCN -
AgSCN↓ Ksp = 1.0×10-12
Fe3+ + SCN-
FeSCN2+ K = 138
由于滴定产物AgSCN 的溶解度比AgCl 的溶解度小，所以在溶液中能发生沉淀的转化，其反应为：
AgCl + SCN-
AgSCN↓ + Cl-
本来已经与Cl- 生成沉淀的Ag+ ，由于AgCl 的溶解，又重新与滴定剂SCN- 反应，使SCN- 浓度降低，配合物的红色消失。再滴入SCN- 时，又出现红色，摇动溶液，AgCl 不断溶解，不断生成AgSCN，又使红色消失，这样就不能正确地判断终点，导致终点拖后。
为了防止沉淀的转化，可以在溶液中加入一定量硝基苯，使AgCl 表面被硝基苯覆盖，隔绝AgCl 与水的接触，阻止AgCl 转化为AgSCN沉淀。或者先将生成的AgCl沉淀过滤除去，然后再用NH4SCN 标准溶液滴定滤液中过量的Ag+。
返滴定Br- 和I- 时，由于AgBr 和AgI 的溶解度比AgSCN 的小，不发生沉淀转化。但是，在滴定I- 时，必须先加过量的AgNO3，然后再加指示剂NH4 Fe(SO4 )2 ，否则Fe3+ 能氧化I- 发生如下反应：
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2
影响滴定的准确度。
5.2.2滴定条件
1.指示剂用量
指示剂NH4Fe(SO4 )2 的用量能影响终点的位置，指示剂浓度越大，终点越提前；反之，终点越拖后。实验证明，当溶液中Fe3+的浓度保持0. 015 mol·L- 1 时，终点会出现在化学计量点附近，终点误差很小。
2.溶液酸度
佛尔哈德法需在H+ 浓度为0. 1～ 1 mol·L- 1 的强酸介质中进行滴定。酸度低时，Fe3+ 水解生成深棕色的[Fe(H2O)5 OH]2+ 或[Fe2 (H2O)(OH)2 ]4+ ，影响终点观察。另外，在强酸性介质中进行滴定，许多弱酸根离子，如PO43- 、AsO43- 、CrO42- 等都不能与Ag+ 生成沉淀，不干扰测定。这是佛尔哈德法的优点。
3.防止Ag+被吸附
滴定产物AgSCN 容易吸附溶液中的Ag+ ，使溶液中的Ag+浓度降低，从而使终点提前出现。因此，在滴定时，须剧烈振荡溶液，阻止AgSCN 对Ag+ 的吸附。
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