香料紫罗兰酮的合成

香料紫罗兰酮的合成 李贺天 (长春理工大学 化学与环境工程学院，吉林 长春 130022) 摘 要:在45%氢氧化钠溶液和高速搅拌条件下，以柠檬醛为原料与丙酮缩合制取假性紫罗兰酮，后者在苯和60%硫酸溶液的作用下，环化得紫罗兰酮.本文还探讨了缩合反应时间和丙酮用量对反应产率的影响，得到最佳合成条件:缩合反应时间为3小时，丙酮用量为45ml，紫罗兰酮的产率为23.31%. 关键词:柠檬醛;紫罗兰酮;假性紫罗兰酮;缩合反应;环化反应 中图分类号:TQ655文献标识码:A文章编号:1673-260X(2014)08-0038-04 紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮.紫罗兰酮是较早人工合成的萜类香料之一.1893年蒂曼(Tiemann)首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义.它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩、薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等植物中[1]. 紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料.紫罗兰酮(Ionone,C13H20O，相对分子量192.29)，以α、β和γ三种异构体形式存在，主要是α-紫罗兰酮,4-(2.6.6三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮,及β-紫罗兰酮[4-(2.6.6三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮]，γ-紫罗兰酮含量很少.工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物，且α-占多数.这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香，是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料，也适用于龙涎香、膏香类香精，有协调各种香精的作用，亦可用作调配粉底的香料.紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同，形成了它们之间香气的差别，应用范围亦有所差异.α-紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香，香气较β-紫罗兰酮更受人欢迎，常用于需要花香较强的香精中.β-紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香，木香、果香气较重，用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β-紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A，此外β-紫罗兰酮还具有较强的生物活性，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用.β-紫罗兰酮可明显抑制MCF—7细胞增殖、细胞核分裂、集落形成和细胞DNA的合成，随着剂量的增加，抑制作用增强.尽管紫罗兰酮具有商业价值，然而紫罗兰酮均无天然产品，工业产品均是以柠檬醛为原料合成得到.含有柠檬醛的芳香植物有10多种，现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种，其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右，吉龙草油含柠檬醛90%以上.另外，还可以利用我国丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛.合成中需要的辅料为丙酮，因此，我国发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于国内资源.目前，紫罗兰酮的生产有两种基本方法:一种是半合成法，即以天然精油中所含柠檬醛及松节油的己位蒎烯为原料;另一种是全合成法，即以乙炔以及丙酮路线以及异戊二烯路线.我国目前大都采用半合成法，因为紫罗兰酮收率低，成本高，所以提高产品收率，开发利用我国天然资源，是一个值得重视的问题[2]. 国外合成紫罗兰酮的原料路线有很多种，归纳起来主要有3种:石油产品为原料;从松节油出发;天然芳香油单离及转化.虽然原料出发点不同，但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮(pseudoionone)，然后在酸性催化剂的作用下，环化得到紫罗兰酮(ionone)粗产品，精制成产品，得紫罗兰酮三种异构体混合物.紫罗兰酮的三种异构体结构式如下: 紫罗兰酮的理化常数如表1所示: 紫罗兰酮为淡黄色液体，可溶于乙醇和油中，仅微溶于水和丙二醇.化学性质稳定，不会导致变色. 本文旨在直接采用柠檬醛合成紫罗兰酮并确定最佳的合成条件. 1 基本原理 柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下: 丙酮分子中的α-H原子在OH-离子作用下被电离，形成负碳离子，之后负碳离子与柠檬醛的羰基发生亲核加成反应，再与水作用并释放出OH-离子，最后缩合产物失去一分子水生成假性紫罗兰酮. 假性紫罗兰酮环化反应如下: 假性紫罗兰酮在强酸条件下(如浓硫酸)主要生成β-紫罗兰酮，在弱酸条件下(如磷酸、醋酸、稀硫酸)主要生成α-紫罗兰酮[3]. 环化反应机理为: 假性紫罗兰酮在酸性条件下形成了碳正离子后发生重排形成化合物(III)，然后在强酸作用下，其脱去靠近烯烃共轭键上的质子形成β-位(?);而在弱酸作用下，其立即与酸根结合而后脱去一分子酸形成α-位(V)[3]. 2 试剂与仪器 2.1 试剂: 95%，100mL，国药集团化学试剂有限公司. 柠檬醛( 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯)， 丙酮(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司. 苯(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂. 硫酸(优级纯)，葫芦岛市渤海化学试剂厂. 氢氧化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂. 冰乙酸(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司. 无水碳酸钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂. 氯化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂. 2.2 仪器: KDM型控温电热套(山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂)，三口烧瓶(250mL，150mL)，温度计(100?，200?)，分液漏斗，量筒(25mL，10mL)，回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，Feb-78磁力加热搅拌器(上海宁隆仪器有限公司)，磁搅拌子，烧杯(500mL，250mL，100mL，1000mL)，蒸馏瓶，克氏蒸馏瓶，2XZ-1型旋片式真空泵(浙江临海市精工真空设备厂)，多头接液管，减压蒸馏装置，制冰机，GC-2010型气相色谱仪，电子天平(Max=210g,北京赛多利斯仪器系统有限公司). 3 实验部分 3.1 缩合反应—假性紫罗兰酮的制备 在装有磁搅拌子、100?温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入10mL柠檬醛、35mL丙酮和2mL45%氢氧化钠溶液，在50,60?条件下搅拌3小时.冷却静置15分钟分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5,6.在55,58?下常压蒸馏回收丙酮，然后在140,168?,38?Hg减压蒸馏收集假性紫罗兰酮(亮黄色黏性油状物). 3.2 环化反应—紫罗兰酮的制备 在装有磁搅拌子、100?温度计和回流冷凝管的150mL三口烧瓶中，加入一份假性紫罗兰酮、一份苯和0.6份60%的硫酸溶液.在25,30?下搅拌1小时，反应物颜色变成深棕色， 将反应混合物加热到40?，立即加入50mL冰水，静置分出油层，下层水液用10mL苯萃取3次，合并上层油液和萃取液，依次用10mL水、8mL10%的碳酸钠溶液和8mL10%的氯化钠溶液洗涤.静置分出油层，在70,78?常压蒸馏回收苯(可循环利用)，然后在138,160?,38?Hg减压蒸馏收集紫罗兰酮(淡黄色油状物). 4 结果与讨论 4.1 丙酮用量对产率的影响 丙酮用量为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表2. 从表2可以看出，产率随丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反应中既是反应物又作为溶剂，其用量的增加可避免生成的假性紫罗兰酮进一步与柠檬醛缩合成二柠檬烯基酮及柠檬醛的自缩合等副反应，，从而使产率提高.然而根据文献，产率并不是随丙酮用量的增加而无限增加的，达到一定的用量后，随着丙酮用量的增加产率反而下降，可能是丙酮自身缩合所造成的产率下降. 在缩合反应中各种可能的副反应如下[3]: 假性紫罗兰酮与柠檬醛后续反应: 该副反应是主反应的连串反应，产物是一种高沸物(二柠檬烯基酮).增加丙酮配比有利于减少这一副反应. 柠檬醛的自身缩合反应: 该副反应得到一种高沸物——柠檬烯基柠檬酮.增加丙酮配比、降低反应温度，可减少这一副反应. 丙酮的自身缩合反应: 该副反应的产物为4一甲基-3-烯一2一戊酮，在丙酮配比较高的反应中，它是主要的副反应，很难避免.在反应体系中加入乙醇时，此副反应会得到抑制. 柠檬醛的分解反应: 该副反应是主反应的平行反应，得到一种低沸物——甲基庚烯酮.降低碱性催化剂的浓度，可有效降低这一副反应. 4.2 缩合时间的变化对产率的影响 缩合时间为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表3. 从表3可以看出，当其余参数为定量，缩合时间为变量时，第二组和第三组的实验结果稍佳，第三组的实验结果最佳.然而根据文献，产率并不是随着缩合时间的延长而增加，随着缩合时间的延长，产率反而降低.其原因可能是深度反应后副产物增多，影响主产物的产率. 4.3 紫罗兰酮的气相色谱分析 如图4: 根据保留时间，可以得知保留时间为9.919min的是α-紫罗兰酮，保留时间为12.330min的是β-紫罗兰酮.用气相色谱归一化法处理数据，得紫罗兰酮含量为60,，α体含量为39,. 5 结语 本实验以柠檬醛和丙酮为起始原料，用45%氢氧化钠溶液作碱催化剂进行羟醛缩合反应，生成假性紫罗兰酮.反应温度在50,60?为宜，反应时间3小时为最佳.假性紫罗兰酮的环化是在60%的硫酸溶液催化下进行，得到的紫罗兰酮以α-紫罗兰酮为主.在酸催化下体系中要放出大量的热，会发生局部过热产生树脂化及焦化.因此反应温度在25,30?稍佳，环化0.5,1小时为宜.缩合反应和环化反应的加热均采用水浴加热.本文为了节省药品采用小剂量实验，而文献采用的是大剂量.根据文献产率会随着柠檬醛的增加而增大，超过一定量又会减小. 参考文献: 〔,〕唐健.紫罗兰酮的合成及应用[J].河北化工，,,,,，,(,). 〔,〕和承尧，于军，陶元器.香料紫罗兰酮合成工艺研究[J].云南省化工，,,,,，,,(,). 〔,〕苏长涛.紫罗兰酮的合成及其卷烟加香应用研究[D].河南农业大学学报，,,,,. 〔,〕黄筱雄，朱昌朋.香料紫罗兰酮的合成试验[J].福建林业科技，,,,,，,,(,):,,,,,. 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