钛白粉生产工艺

钛白粉生产工艺 酸法钛白生产的工艺流程简述 6.3.1硫 硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛铁矿或钛渣。下面主要叙述以钛精矿为原料的生产方法。 A、工艺流程 硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成:原矿准备;用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液;溶液净化除铁;由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸;偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。 B、工艺流程简述 (,)原矿准备 按照酸解的工艺 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，用雷蒙磨磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。 (,)硫酸钛溶液的制备 钛液的制备实际上包括钛精矿的酸分解，固相物的浸取，还原等工艺步骤。 酸分解作业是在耐酸瓷砖的酸解罐中进行的。将浓度为92-94,的浓硫酸装入酸解罐中并通入压缩空气，在搅拌的情况下加入磨细的钛精矿。精矿与硫酸的混合物用蒸气加热以诱酸解主反应的进行，主反应结束后，让生成的固相物在酸解罐中熟化，使钛精矿进一步分解，分解后所得固相物基本上是由钛铁硫酸盐和一定数量的硫酸组成。 固相物冷却到一定温度后，用水浸出，并用压缩空气搅拌，浸出完全以后，浸出溶液用铁屑还原，将溶液的硫酸高铁还原成硫酸亚铁。 (,)钛液的净化 钛液净化包括沉降、结晶、分离、过滤等工序。 沉降是借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂(主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺)，除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。 冷冻结晶在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻盐水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出。 分离、过滤是由锥蓝离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。冷冻后的钛液经锥蓝离心机分离及抽滤池抽滤，得到初步净化的稀钛液，最后将稀钛液通过板框压滤，得到符合生产需要的清钛液。 (,)钛液浓缩 钛液浓缩采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水份，以符合水解工序的需要。 (,)水解 水合二氧化钛是由钛的硫酸盐溶液热水解而生成的。为了促进热水解反应，并使得到的水合二氧化钛符合要求，一般采用引入晶种或自生晶种的方法。 1 (,)水洗及漂洗 由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状态留在母液中。水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。经过水洗而仍残留在水合二氧化钛中的最后一部分杂质 (高铁为主)，则以漂洗来除去，即在酸性条件下以还原剂将不溶的高铁还原为可溶性的亚铁，再进行二次水洗。 (,)盐处理 盐处理是在盐处理锅中进行。 在充分搅拌的情况下，向偏钛酸浆液中加入碳酸钾和磷酸等盐处理剂，可防止煅烧物料烧结，隐蔽杂质元素的显色，使煅烧产品颗粒松软，色泽洁白等。 (,)煅烧 回转窑是目前最广泛采用的煅烧设备。 盐处理后的偏钛酸在回转窑中经高温脱水、脱硫及晶型转化等过程，得到具有颜料性能的钛白粉。 (,)后处理 二氧化钛后处理是按照不同用途对煅烧所得二氧化钛进行各种处理以弥补它的光活性缺陷，并改变它的表面性质。后处理包括分级，无机和有机表面包膜处理，过滤，干燥、超微粉碎和计量包装等，从而获得表面性质好，分散性高的二氧化钛成品。 总之，硫酸法的优点是可直接用钛铁矿作原料，设备简单，工艺技术容易掌握，缺点是三废量大，不利于环境保护，并且处理三废费用很多，从而使生产成本增 ,的钛渣为原料，不但可降低硫酸消耗加。为克服上述缺点，采用含TiO2 70-80 的三分之一，而且废副产品物排出量可减少30,。 6.3.2 原矿的粉碎 A、目的 钛精矿一般粒度比较粗，比表面积较小，酸解时与硫酸接触面积小，不易被硫酸有效地分解。因此，在使用前必须将其磨细，以增加反应接触面，使酸解反应能够正常进行。 参加酸解反应的矿粉不仅必须达到一定的细度，而且粒度分布要求窄而均匀，这样才能得到较高的酸解率，得到符合工艺要求的硫酸钛液。一般矿粉细度要求为:325目 筛余?1.5%。 B、粉碎的工艺流程 钛精矿由斗提式提升机送入贮料斗，再由给料装置将原矿定量、均匀、连续地送入雷蒙磨进行粉碎。已被粉碎的物料由鼓风机鼓入的空气流以 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 器带出，粗颗粒被挡后落入粉碎区域重新返回雷蒙磨构成闭路循环。分离出的物料自旋风分离器下部卸出，进入矿粉中间贮槽，再由脉冲气力输送泵，送至矿粉贮槽，供酸解使用。 部份循环风经布袋收尘器除尘后排空，收尘下来的飞粉进入矿粉中间贮槽。 C、粉碎设备---雷蒙磨 这是国内常用的设备，是一种摆轮式研磨机，靠摆轮的重力胶离心力，对钢圈所产生的挤压和 2 研磨作用达到粉碎物料的目的。攀钢集团公司使用的是4R3216型雷蒙磨(4R:四辊;32:磨辊直径32cm;16:磨辊高度16cm)。 雷蒙机的工作原理是:雷蒙主机酸解 A、酸解的基本原理 (1)酸解的化学反应 钛铁矿与硫酸的反应非常缓慢，在常温下几乎不发生变化。为了促进这个反应， 往往需要加热，引导反应的开始。如以偏钛酸亚铁FeTiO3代表钛铁矿的主要成份，则酸解反应一般认为按下列二方程进行: 我们也可以把TiO2视作是钛铁矿的一个单独成份，则上面反应可写作: 钛铁矿中的铁则按下列方程式进行反应: Fe2O3+3H2S 从这些反应式看，反应结果得到的是(正)硫酸钛Ti(S04)2 硫酸氧钛TiOSO4，硫酸亚铁FeSO4和硫酸高铁Fe2(SO4)3这四种物质。硫酸氧钛的生成，也可以视为是硫酸钛初步水解的产物。 酸解后生成的硫酸钛Ti(SO4)2和硫酸氧钛TiOSO4之间的比例由酸解条件而定。从方程式中可以看出，生成硫酸钛每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧钛每一份只需要一份硫酸。 (2)有效酸和酸比值 有效酸:在钛溶液中，硫酸以三种不同的形式?与钛结合的硫酸?与其他金属(主要是铁)结合的硫酸?游离酸——未被结合的过剩的硫酸。 我们无法单独测定与钛结合的酸或游离酸，只能测定二者的总和，我们把它称为有效硫酸。 有效酸,与钛结合的酸，游离酸 3 有效酸一般用酸碱滴定的方法来测定，目前仍作为评价酸解效果与质量的一个控制指标，与生产与科研单位广泛应用。 酸比值:在控制有效酸这指标时，有这样一个问题;就是同样的钛液，如果浓度稍有变化，(例如经过适当浓度或稀释)。钛液的性质没有变化，而有效酸的数值却发生变化。为了解决这个问题，我们采用酸比值这个指标。 酸比值又称酸度系数，通便用符号F表示。所谓酸比值是指钛液中有效酸与总钛含量之比值。 有效浓度总TiO2浓度 因为这是一个比值，因此钛液经过浓缩或稀释后，,值是保持不变的，,值的高低，能显示出钛液中钛的组成。 钛液F值的高低，还能影响以后的水解产物的结构状态，因此生产不同品种的钛白，对钛液的F值常常要严格控制。 B、固相法酸解 a. 操作步骤 (,)投料 酸解操作时，在强烈压缩空气搅拌下，先投入硫酸，然后再投入矿粉后，使矿粉与硫酸充分混合，最后加入稀释水。 (,)加温 用直接蒸汽加温。当槽 (,)主反应 由于反应是放热反应，反应物温度急剧自动上升，在数分钟内达到最高温度约 200?。在这阶段内，反应非常猛烈，槽身有可察觉的震动，同时排出大量的酸雾，反应物也经过稠粘阶段而逐渐凝成多孔的海绵固体。 (,)成熟 主要反应结束，反应物的温度逐渐下降。在这冷却的同时，尚继续发生酸解反应，使反应更加完全。 (,)浸取 成熟后的固相物溶于水，以得到硫酸钛的溶液。 b. 酸解反应控制条件 (,)酸矿比 酸矿比是投料时硫酸与矿粉重量的比值。(硫酸浓度以100,计算)在选择酸矿比时，主要应使矿粉得到最大程度的分解而又耗用最少量的酸。一般地说，酸矿比越高，过量的硫酸便越多，反应便越完全，酸解率也越高，根据固相法的特点，一般控制酸矿比为1.54,1.65。 一般认为酸矿比是决定酸解反应的一个工艺指标。•酸矿比对钛液的F值影响尤为显著。但是为 4 了节约硫酸，F值可以在浸取时加入废酸进行调节。 酸矿比如果过高，对提高酸解率的作用便不明显。相反却要多消耗硫酸。与液相法相比，固相法所用的硫酸浓，反应温度高，因此耗用酸便可以少。 (,)硫酸反应浓度 硫酸反应浓度是指钛铁矿酸解反应时必须控制的硫酸浓度。 原则上讲，硫酸反应浓度越高，则反应完全。但实践表明，当硫酸反应浓度过高时，容易发生反应后固相物的早期水解。其原因可以认为是由于硫酸浓度越高，则反应温度也越高，使反应初期的生成物在反应结束时已发生水解。 实际控制的硫酸反应浓度，应依据设备的容量，投料量等不同条件而变化，一般控制在84-88,。 (,)加温温度 矿粉与硫酸反应，需要在一定温度时才能开始。但反应本身能放出大量的热，因此大部分热量是依靠自发的。 OSO4+H2O+5.84千卡 千卡 千卡 一般来说温度越高反应越剧烈，也越完全。酸解反应是个放热反应，当反应开始时便放出大量的热，使反应物的温度迅速上升。因此短时间内即变成剧烈反应，•反应物的温度可达到200?以上。一般情况下，开始时物料需要适当加温以引发反应，但当反应开始后应立即停止加温，以免反应过分猛烈而发生冒锅或早期水解。 加温温度一般控制为80-100?，也要根据设备大小而定。 一般中小设备控制为60-80?，一般大设备控制为100-120?。 加温温度过低，例如小于60?，则引发主反应的时间长，反应不剧烈，容易生成难溶性的固相物，酸解率低。加温温度过高，例如大于130?，则主反应来得太早，反应温度猛烈上升，不仅容易致使冒锅事故的发生，而且还会使酸解率降低，生成固相物难浸取。 如果使用高浓度硫酸，例如大于96,，当加入稀释水后的发热量已足够引发反应时，便可不必再另行加温。这种情况称为自然反应。在炎热季节，室温较高， 即使采用93,的硫酸，也可考虑不再加温，由物料自然反应。 (,)成熟时间 成熟的目的是在主反应结束后，让固相物逐渐冷却。另让一部分未酸解的矿粉继续与存在的游离酸作用，以利提高酸解率。 成熟过程是提高酸解率的重要措施。成熟时间长，固相物温度低，浸取速度便慢，但酸解率高。成熟时间短，固相物温度较高。浸取速度较快;但酸解率低。一般控制在1-3小时。要视设备大小和室温高低而定。 c. 固相物的浸取 5 成熟后的固相物，加入水或稀钛液，在压缩空气搅拌下，使多孔状固相物溶解，得到硫酸钛溶液。在加入水起初时温度有上升现象，但随即冷却下降。溶液的最终浓度一般应含TiO2 11O-130克/升。此时溶液比重约为1.52-1.53。 为了调节浸出液的F值，并节约浓硫酸，浸取时常常需添加废硫酸。这时废硫酸必须准确测定。加入量也必须严格控制。 根据酸解固相物的性质不同，浸取时间一般为5-12小时。 d. 还原 铁在矿粉中以二价与三价两种不同状态存在，因此在浸取后的溶液中既硫酸亚铁FeSO4，又有硫酸高铁Fe2(SO4)3，这两种铁盐在一定条件下会发生水解而变成沉淀: FeSO4+2H2O-?Fe(OH)2?+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-?2Fe(OH)3?+3H2SO4 上述两水解反应只有在达到一定的pH值时才会发生。硫酸亚铁在酸性溶液中是稳定的，•只有在pH值大于5时才开始水解，因此在钛液水解过程中它始终保持溶解状态，而在偏钛酸洗涤时得以除去。而硫酸高铁在溶液中的危害性比较大。因为它在pH值为2.5的酸性溶液中，•即开始水解，生成氢氧化铁沉淀。在偏钛酸洗涤时，它会变成沉淀而混杂于其中，煅烧时变成红棕色的三氧化二铁而污染成品。为了防止这种现象的发生在钛液中不允许有高铁存在，应该把高铁还原成亚铁。 还原的方法很多，工业上应用的有化学还原和电解还原两种。 化学还原是加入一种还原剂，如铁屑、铝、锌等。其反应如下: Fe2(SO4)3+Fe-?3FeSO4 或 2Fe+Fe-?3Fe 电解还原在阴极发生，其反应如下: Fe2(SO4)3+H2O+2C-?2FeSO4+H2SO4+1/2 O2 或 Fe+e-?Fe 为了保证溶液中三价铁Fe全部还原为二价铁Fe，还原反应该略微过度，此时溶液中就有少部分四价Ti被还原为三价钛Ti。 2TiOSO4+Fe+2H2SO4-?Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O 2Ti(SO4)2+Fe-?Ti2(SO4)3+FeSO4 或 2Ti+Fe-?2Ti+Fe 在电解还原中钛的还原如下进行: 2Ti(SO4)2+H2O+2e-?Ti2(SO4)3+H2SO4+1/2 O2 三价钛的存在，可以保证三价铁还原完全。是因为氧化还原反应有先后次序，三价铁先还原为二价铁，然后再是四价钛，还原为三价钛。但在生产过程是要经 常遇到氧化条件，例如与空气接触或以压缩空气搅拌，因此还原要过量一些，保持有一定数量的三价钛。这是因为，三价钛的还原性比较强，它比亚铁先氧化，这样保证了二价铁不被氧化。但是过多的三价钛存在是不利的。因为在 6 +403+2+4+3+3+2+3+2+3+02+ 止正常水解情况下，三价钛不会水解沉淀而留在溶液中，成为生产中的损失， /升(以直接影响水解率。一般操作中，还原溶液中应保持三价钛含量为2.5-4克TiO2折算)。三价钛控制高低要视品种的不同和气温的高低而定。 e. 酸解率 酸解率亦称为分解率，是衡量酸解反应的质量和收率的一个综合控制指标。它是以重量百分比来核算的。其值为溶液中的可溶性钛盐总量(以TiO2计)占所投投钛铁矿中所含钛总量(以TiO2计)之百分比。 酸解率,矿粉中总钛溶液中总钛 鉴于钛铁矿中总有一部分不能被热浓硫酸分解的矿物(如金红石与脉石)，同时又受工业现行酸解手段的限制，酸解率不能达到百分之百。一般可达到90-97,。 6.3.4 钛液的净化 钛液净化的好坏直接影响到工艺控制和产品性能，诸如水合二氧化钛洗涤的难易程度，产品的化学纯度、硬度等。 钛铁矿用硫酸酸解制备的钛液是一个较复杂的体系，其中有三类杂质:一类是可溶性的盐类(铁、钒、铬、锰、铌、锡、铜、镁、钠、钾、稀土等元素的硫酸盐及磷酸盐);另一类是颗粒在10μ以上的由未分解的钛铁矿、金红石、脉石、泥浆及碳、铅、钙等的化合物组成的不溶性悬浮残渣;•第三类是粒度为0.1-10μm的水合二氧化硅、水合氧化铝及早期水解产生的水合二氧钛等具有较高动力学稳定性的胶体。 A、沉 降 沉降是借助于重力作用，除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，将钛液初步净化。通过沉降除去杂质，可提高副产品硫酸亚铁的质量并加快它的过滤速度。同时胶体微粒如不除去，在以后水解时便成为一种无一定组成和数量的晶核，会影响水解过程和水解产物的结构。 沉降的原理: 沉降是适用于从粗分散体系悬浮液中分离出固体颗粒的方法，它是利用重力作用使体系中的悬浮固体颗粒沉降下来。对于钛液中属粗分散体系的悬浮残渣，可通过沉降而分离出来。然而对于粒径为1-10μm的细不溶杂质和属细分散体系的胶体颗粒，则由于布朗运动，重力不能使之沉降(前者由于钛液粘度很大，使颗粒悬浮在体系中相对稳定。•后者由于胶粒在钛液中吸附H而带有相同的正电荷，因而具有静电排斥力，并在胶体周围形成了溶剂化的双电层，十分稳定，不能相互凝聚。 钛液中的胶体是在强酸性高离子浓度的溶液中形成的含量约占不溶性杂质总量(一般为15-23克,升)的20-30,。要想破坏这些胶体的稳定性，采用加入电解质的方法是不现实的。但可加入带相反电荷——负电荷的溶胶以产生共沉淀。由于电性中和，使颗粒的电动电位ξ达到临界值?等电状态而完全失去静电排斥力，就会在布朗运动相互碰撞时，合并成较大的粒子，在重力的作用下沉降。同样也可利用某些高分子极性基团的亲合力而产生的特性吸附和桥联作用，使悬浮颗粒借助+ 7 于絮凝剂分子的作用而相互联接长大，网络成大的聚集体而迅速沉降。 沉降设备的生产能力与它的高度无关，仅与水平截面积和颗粒的沉降速度有关，而沉降速度又仅与微粒的大小、重量以及介质的重度与粘度有关。所以沉降一般均采用大型、大截面积的、有防腐衬里的设备。沉降过程应注重沉降剂的选择与用量、钛液的浓度和温度，以求得最佳沉降效果。 B、结晶 结晶的工艺原理: 在经沉降所得到的热钛液中，各种硫酸盐和磷酸盐的溶解度是不同的而且与温度有关。这些溶解度可由实验测定。如FeSO4浓度为120克,升、有效硫酸浓度为240克,升时，FeSO4的溶解度与温度的关系见表6-1: 表6-1 FeS04在不同温度时的溶解度(Ti02=120g/l,•有效酸=240g/l) 依据结晶原理，降低温度，以降低FeSO4的溶解度，当此溶解度低于溶液中的实际浓度时，便成为过饱和，其超过部分便会从钛液中结晶析出，从而达到除去大量硫酸亚铁的目的。 结晶的一般方法: 结晶的方法，除了按照投料方式，分为间歇式和连续式两种外，按照使溶液达到过饱和所采用的方法不同，分为蒸发结晶、机械冷却结晶和真空结晶三种方式。蒸发结晶是在等温下进行的，就是使溶液不断蒸发，使溶液不断浓缩最后达到饱和而析出晶体，这个方法适用于某些在不同温度时溶解度变化很小的盐类如食盐，不适用于绿矾的结晶。绿矾结晶的常用方法有以下两种: (1) 机械冷却结晶 这种结晶方法，是通过热交换来使溶液降低温度，最后达到过饱和而析出晶体，常用的有如下两种方法: 自然结晶:依钛液温度与室温的差别由其自然冷却，或用自来水通入热交换器中，使钛液缓慢冷却到室温，可得到大块晶体。结晶后在钛液中仍含有40-60g,l(以Fe计)的硫酸亚铁。 机械冷冻结晶:通常是利用冷冻机产生的冷冻剂，通过热交换器(冷冻盘管)与钛液进行热交换，来使钛液迅速冷却。因此在这种结晶器内部装有盘管，管内用低温的冷冻液进行循环，器内配有搅拌机，使钛液冷冻均匀。得到的是细粒的晶体。冷冻液一般是由氨压缩机制冷得到的低温的氯化钙或氯化钠溶液。 在工业生产时需要控制的条件主要是冷冻终了温度。这种由对钛液的铁钛比值指标要求而定。生产涂料钛白时，一般要求Fe/TiO2=0.20-0.25，其冷冻终了温度一般控制6-10?。•对某些品种的钛白生产，例如搪瓷或电焊条钛白，对铁钛比无严格要求，而在冷冻过程中钛液温度越低，则冷冻速度越慢，为了提高效率并节约能耗，其终了温度可适当控制高些，例如10,14?。 结晶时的搅拌速度，对晶体的颗粒大小有关。搅拌转速快，则晶体颗粒细，太细时晶体过滤速 8 2+ 度会变慢;而搅拌转速太慢则晶体可能沉降下来，堵塞放料口，具体转速还应由搅拌器的式样来定。一般门框式搅拌机，其转速以每分钟50,70转为宜。 (2)真空结晶 真空结晶的过程也是使钛液冷却至硫酸亚铁达到饱和和而析出晶体。但它没有热交换过程。钛液的热量是由一小部份溶液的蒸发吸热而得以除去的。这是因为在减压(真空)下，钛液的沸点下降而形成局部沸腾，使溶剂蒸发，由于气化潜热，它需要吸收大量热量，钛液本身降温。与机械冷冻结晶相比，此法有很大的优越性，从发展目光来看，它终将代替机械冷冻结晶。 C、硫酸亚铁的分离 硫酸亚铁又称绿矾，由于Fe的离子半径很小，又有不对称的d电子，所以经过结晶得到的是含,个结晶水分子的呈淡青色的水合晶体FeSO4?7H2O，在结晶时会吸去钛液中的部分水分。通常用水洗回收晶粒表面吸附的钛液，并提高硫酸亚铁的品质。硫酸亚铁在水中的溶解度比在硫酸和钛液中都大。为防止硫酸亚铁的复溶引起铁钛比的相应升高，一般总是先用少量的稀钛液然后用冰水洗涤。如果水温高，并用大量水洗涤，不仅加速了硫酸亚铁的复溶，而且由于钛液浓度的降低而改变钛液的组成，使稳定性下降，引起钛液品质的恶化。 硫酸亚铁与钛液的分离可用真空法和离心法来实现。使用真空抽滤器、真空园盘过滤机、卧式离心机、立式锥篮离心机、程序控制的,,型离心机等。离心机自动化程度高，可连续操作，钛液损耗低，显然优于真空法。 由钛液分离出来的硫酸亚铁是不纯净的，其含量应不低于90,。TiO2含量不高于0.15,，钛液的TiO2含量应相应提高到140,175克,升。 使用,,型离心机时，应先检查有无异物、制动装置是否良好，预先调整好油泵压力和时间继电器，然后开动主机自动控制，检查自动控制运转情况，正常后加料运行，并根据硫酸亚铁的质量和钛液浓度等的变化及时调整加料、脱液、洗涤的时间，开启钛液和硫酸亚铁输送机械。 硫酸亚铁分离后，钛液由于粘度下降而引起比重下降，澄清度也由于温度下降、一些胶体(如Sb2S3等)的絮凝析出而变坏，仍需进一步净化。 绿矾能溶于水和甘油而几乎不溶于乙醇，比重1.895,1.898/14.8?，属单斜晶系，熔点64?，沸点300?，在干燥空气中，风化成FeSO4.H2O白色粉末，氧化后变为呈黄色的碱式盐。 D、钛液的过滤 钛液过滤的目的: 经沉降和除去绿矾的钛液仍含有胶体和细小的机械杂质，它们的表面积可吸附重金属离子，如不除去，则在水解时会成为不良的结晶中心，使水解产物粒子长大，影响水合二氧化钛粒子的大小和形状，使最终成品的品质，特别是外观白度显著变坏。钛液过滤的目的，就是除去这些杂质，使钛液进一步净化。 钛液过滤工艺操作: 先将助滤剂用水调和，搅拌均匀，用泵打入上好滤布的过滤设备，进行循环过滤，在真空或压 9 2+ 力的作用下，先使过滤介质上面形成一层均匀的助滤层，至循环液澄清为止。然后进行循环过滤钛液，至滤出液澄清度符合要求后，停止循环，进行正常过滤作业，得到澄清的钛液。助滤剂用量:150目硅藻土每平方米过滤面积加0.5公斤，用管滤机助滤层铺设厚度为1毫米;150目木炭粉(筛余2,)，每平方米 1.0公斤，压滤机助滤层铺设厚度1-3毫米;稻壳灰为每平方米过滤面积加2.5公斤。 过滤介质用滤布以耐酸的长纤维240,、•621,或901,涤沦布为好;管滤机以陶瓷、特种金属微孔管为好。 以压力为推动力的过滤设备，预涂助滤层和进行物料过滤时应杜绝压力波动及间断过滤，这样容易破坏助滤层，影响净化效果。 过滤介质可再生。滤布(涤沦)用稀碱浸泡，陶瓷管则先用2,硫酸洗涤，再用稀氢氟酸溶液清洗。 6.3.5 钛液的浓缩 为了制得具有优越颜料性能的钛白粉，要求水解得到的偏钛酸的颗粒细而均匀，这样对水解所用的钛液的浓度有一定的要求，用经过结晶过滤的钛液来制作是不能胜任的，因为钛液浓度低，则水解得到的偏钛酸的颗粒便会变粗。实践证明，只有钛液的TiO2含量在200g/l以上时，才能制造出具有优越颜料性能的钛白。为此，必须先要将钛液进行浓缩，使其浓度达到涂料钛白生产的要求。 浓缩的基本原理: 借加热的作用使溶液中一部分溶剂气化而获得浓缩的过程称为蒸发。 蒸发的目的是为了使溶液中的溶剂气化，因此溶剂应具有挥发性，而溶质则不应具有挥发性。对于钛液来说，水是溶剂，是可以挥发的，硫酸氧钛、硫酸亚铁和游离硫酸等是不可挥发的。按照分子运动学说，当溶液受热时，靠近加热面的溶剂分子便获得能量，当这种动能大于分子间的吸引力时，这些分子便逸出液面跑向空间变为自由分子，这就叫气化。这时气化生成的气体(蒸汽)如在空间或容器中不予除去，则蒸汽与溶液将渐渐处于平衡状态，这样气化就不能继续进行。因此进行蒸发的必要条件是热源要不断排除。在工业生产中，蒸发所生成的蒸汽又称为二次蒸汽，这是为了和作为热源的蒸汽有所区别，蒸发生成的蒸汽的排除可以采用冷凝法，有间接冷凝法和直接冷凝法两种。间接冷凝在间壁冷凝器中进行，蒸汽在间壁的一面被冷凝，而冷凝剂则在间壁的另一面流动，热的传递是通过金属管壁来进行。而直接冷凝法的特点是冷却剂(如冷水)与蒸汽直接接触，故又称混合冷凝。热的传递是通过冷却剂与蒸汽直接接触来进行，因此传热效率和速率比间接冷凝法高，但得到的冷凝液全部与冷却水混合流出，故只能用于无甚价值的蒸汽的冷凝。在钛白生产中，由于钛液蒸发的溶剂是水，所以一般都采用直接冷凝法。 众所周知，溶液在常温下的气化是很缓慢的，如果提高温度至沸点，此时气化速度最高，因此生产中的蒸发一般都是沸腾状态下进行。通常情况下钛液的沸点为104-114?(1atm，TiO2:130-230g/l)，在此温度下长时间加热蒸发，钛液的稳定性会迅速下降，最终导致早期水解(钛液水解的临界温度为80?)，这对于制造优质的颜料钛白是很不适宜的。 10 我们知道，液体的沸点是与压力成正比的，为了降低溶液的沸点提高蒸发的效率，浓缩蒸发常常是在减压下进行的，称为真空浓缩。真空度越高，溶液的沸点越低。为此，钛液的浓缩采取真空浓缩，以降低钛液的沸点来防止发生早期水解。为了满足钛液指标、保证钛液质量，应控制浓缩温度不超过75?，这样真空度便不能低于0.073MPa。 目前，国钛液的水解 钛液的水解是二氧化钛组分从液相(钛液)重新转变为固相(偏钛酸)的过程，从而与母液中的可溶性杂质分离以提取纯二氧化钛。 水解工序是硫酸法生产中及其重要的工序之一。水解作用的优劣不但影响工业生产的经济性，而且对最终产品的质量有极大的关系，水解时造成的差错往往在后工序是不能挽救的。工业上对水解有如下要求:第一，水解率要高，即液相中的二氧化钛组分转变为固相的百分率要高，在不影响成品质量和性能的条件下水解率越高越经济;第二，水解产物必须是具有一定大小而均匀的粒子，组成要恒定，同时易于过滤与洗涤;第三，工艺条件要成熟易于控制;水解产物的质量要稳定，设备要简单，能适应工业生产的需要。 A、水解工艺基本原理 a. 盐类的水解 由弱酸或弱碱生成的盐，溶于水时，会发生水解反应，而使溶液呈碱性或酸性。例如弱酸盐醋 11 酸钠，水解后生成微弱电离的HAC分子而释出OH离子，使溶液呈碱性。 NaAC+H2O=HAC+Na+OH 弱碱盐氯化铵，水解后则生成微弱电离的NH4OH分子而释出H离子，使溶液呈酸性。 NH4Cl+H2O=NH4OH+Cl+H 反应进行到各有关浓度之比等于其水解常数值，反应便达到平衡。 如果水解的生成物是难溶物质或气体，就破坏了反应平衡，使反应继续进行，甚至可达到完全水解的程度。例如:混合氯化铝溶液和碳酸钠溶液时，溶液中便发生相当于碳酸铝完全水解的反应。 2AlCl3+3Na2CO3 = 6NaCl+Al2(CO3)3 -+++-- 影响盐类水解度的因素，有溶液的温度、所含盐的浓度和溶液的pH值。因为水解反应是吸热反应，所以提高反应温度促使平衡向水解方向移动，增加水解的程度。降低溶液中所含盐的浓度有利于盐的电离，也能使水解程度提高。但对水解率影响最大的是pH值，因为在盐类达到水解平衡之后，加入H或OH便能破坏平衡使反应向顺或逆向移动。如对弱酸强碱的盐，若提高溶液的酸度能抑止盐的水解使水解平衡向逆方向移动。所以对于铁(Fe,Fe)，铝(Al)，锰(Mn)，铜(Cu),镍(Ni),钒(VO),铅(Pb)等金属的硫酸盐或盐酸盐，它们在酸度较高的溶液中一般不会水解，生成相应的氢氧化物沉淀。 在硫酸法钛白生产过程中，由于钛液的酸度很高，所以在热水解过程中它所含的杂质金属离子受到酸度的抑制而不会水解。 b. 钛液的水解反应 钛液的水解与一般盐类的水解有所不同，它没有一个固定的pH值，只要在加热或者稀释的条件下它即能水解而析出氢氧化钛的水合物沉淀。甚至在酸度极高(如含H2SO4 400,500g,l)时，经长时期的煮沸也会析出沉淀。因此在水解前的各工序中，钛液的温度应控制在70?以下，同时也应避免过分稀释以免发生早期水解的危险。 在常温下用水稀释钛液时，析出的是胶体氢氧化钛沉淀。这种水合物即使在常温下也很易溶于有机酸、稀的无机酸、碱以及钛盐溶液中，这样的溶液具有明显的胶体特征。这种水合物的组成接近于二氧化钛二水合物TiO2?2H2O或者 Ti(OH)4。 2+2+3+2+3+2+2+2++- 当水合物陈化时，例如经过加热则失去胶体特征和易于胶溶的能力，也丧失了易溶于有机酸、弱酸、碱和钛盐溶液的能力。此时，其组成也发生变化，接近于 由于钛的氢氧化物具有两性的特一水合物——TiO2?H2O或者TiO(OH)2。 征，且偏酸性，故可把它们看成是钛酸，Ti(OH)4就是正钛酸或α钛酸H4TiO4;TiO(OH)2就是偏钛酸或β钛酸H2TiO3。经x射线分析表明，正钛酸是无定型化合物，而偏钛酸具有不太明显的晶体结构，它与锐钛型二氧化钛的晶体结构完全相同。据此可以认为钛酸实质上是高分散和活性状态的二氧化钛，它牢固地吸附着一定数量的水。 12 如果将钛液加热使其维持沸腾也会发生水解反应，生成白色偏钛酸沉淀。这是硫酸法钛白生产，在工业上制取偏钛酸的唯一方法。 沸腾 水解生成的偏钛酸具有无定型结构或者不明显的锐钛型微晶体结构，其直径为3,10微米，它们按一定的方向(20,30)配位成为胶粒。胶粒在硫酸盐离子的作 )而沉析出来。它决定着二氧化钛粒子的大小。用下加速凝聚，构成凝聚体(偏钛酸 凝聚体的大小为0.4,2.0微米(基本上为0.55,0.75微米)，它的比表面积约为60,70m/克。由于比表面积很大，所以能够吸附相当数量的水和硫酸根离子。每克分子偏钛酸约吸附0.1克分子SO4，所以H2TiO3的组成近乎是10 H2TiO3SO3。也有些报道认为凝聚体的大小仅0.6,0.7微米，这些颗粒是由大约1000个60,75毫微米的小微粒胶凝而成，每个微粒约含有20个20A?的微晶体，这是加到溶液中去的晶种。 水解过程中，不仅发生粒子凝聚成为偏钛酸沉淀而析出，而且以前析出的沉淀会重新溶解，然后又以组成改变了的固相形态析出。偏钛酸的具体结构比较复杂，而且因水解条件的不同而各有所异。我们可以TiO2?xSO3?yH2O来表示，式中x和y都是不固定的。因此工业上的水解产物的正确名称应是水合二氧化钛而不是偏钛酸，但为简便通俗，以后仍称偏钛酸。 水解在三氧化钛生产中极为重要，水解的条件决定着微晶体、胶粒和粒子的大小，归根到底也就是决定着最终产品的质量。 以上就是通常所说的钛液的热水解过程。此反应是在较高的酸度下进行的，并且随着反应的进行，偏钛酸的析出，使结合着的酸游离出来，增加了游离酸的浓度。由于其他金属盐类只能在很低的酸度下才能发生水解而残留在母液中(俗称废酸)，因而析出的偏钛酸应是“纯净”的。然而，在实际生产时，偏钛酸总会含有杂质，这是由于它具有很大的比表面积而吸附杂质，而且它是胶粒的凝聚体，在凝析聚沉时会夹着杂质共同沉析。 B、钛液热水解过程的步骤 根据研究结果表明，水解过程大致可以分为以下三个阶段。 a. 第一阶段----晶核的形成 水解的第一步，是从完全澄清的溶液中析出第一批极为微小的结晶中心，称为晶核。不同的水解条件，得到的是不同数量和具有不同组成的晶核。晶核的数量与组成决定了水解沉淀物的组成，也决定了最后成品的性质。因此水解是二氧化钛生产中最主要的一环，而形成结晶中心是水解过程中最重要的一环。 在实际生产中，生成晶核有二种方法，一种是在原来溶液中培养晶核，即所谓自生晶种;另一种是另外制造晶核，而后把它引人澄清的溶液中去，即所谓外加晶种。 b. 第二阶段----晶核的成长与沉淀的形成 当晶核形成后，如果使水解作用继续进行，则根据结晶原理，在晶核表面便发生钛的固析。这就促使晶核逐渐累积长大，当达到相当大小时便成为沉淀而沉析出来。 c. 第三阶段----熟化 13 2-2 沉淀物的组成以及溶液组成，随着水解作用的进展而改变当沉淀物开始析出后，水解作用仍以较大的速度在进行，晶体继续成长。在这阶段里，溶液的成分随着沉淀而不断变化。TiO2的含量逐渐降低，而游离酸浓度不断提高。这个变化直接影响了沉淀物的组成，能使沉淀的粒子局部溶解，而后又重新析出新组成的沉淀，也可能是固体沉淀物的直接转化。这个过程不断继续直到水解完全，溶液中只剩下极少数的钛及较浓的硫酸，此时沉淀物的组成才最后固定下来。 钛液中三价钛离子的水解pH值接近于,，并且不具有胶体特征，所以在热水解过程中它不发生水解反应，不产生沉淀。在热水解结束后仍留在母液中。但由于搅拌及沸腾的影响，会有部分被空气氧化而成为硫酸氧钛。 2Ti2(SO4)3+O2+2H2O=4TiOSO4+2H2SO4 水解后母液中应保持Ti含量在0.5克/升左右。 C、水解的方法和操作 在工业生产上有三种水解方法:外加晶种加压法水解;外加晶种常压法水解;自生晶种稀释法水解。这里主要介绍第三种方法的水解操作。 自生晶种加压法水解的操作过程如下:首先在水解锅里注入一定量的沸水然后在搅拌下预热至90-98?含二氧化钛250克/升左右的浓钛液于16-18分钟 自生晶种稀释法水解流程简单，不需另设制造晶种的设备，但在晶种制备过程中控制比较困难，晶种的好坏直接影响水解产品的好坏，最终决定成品的粒度及白度等重要指标，故水解操作时必须精细，各指标必须严格控制。 6.3.7 偏钛酸的水洗 偏钛酸水洗工艺流程: 水解产物在冷却槽中经盘管冷却至40?左右，放入分离槽中，将叶滤机接通真空，并使整组叶片浸没在浆液中，上片前先开动槽底搅拌机或压缩空气，使浆液搅拌均匀，避免出现滤饼上薄下厚的现象，由于真空的压差滤液逐步渗过滤布，而水合二氧化钛则沉积在叶片表面，槽内液位相应下降，需不断补充浆液，保持液面高度。水合二氧化钛沉积到一定厚度(一般为25-40mm)时，用电动吊车将整组叶片吊起，稍稍抽干后，放入一次水洗槽内水洗，此时水合二氧化钛已与一半以上母液分离。母液经抽吸液罐，自动排出，由泵送到沉降槽，回收稀酸中少量穿过滤层的悬浮水合二氧 14 +3 化钛。 叶片首先在一次水洗槽 , ???每组叶滤机叶片块数，块; δ ???滤饼厚度，厘米; d ???滤饼比重，吨,米; t ???水洗总时间，小时; , ???每片叶片的过滤面积，米。 滤饼含水量计算，取一定量滤饼在400?烘干2小时，按下式计算含水量i为 i,(,前,,后),,前×100, 式中 ,前 ???样品烘干前重量，克; ,后 ???样品烘干后重量，克。 23 水洗操作的操作条件: (1)浆液温度 30-40? (2)真空度 67千帕(500毫米汞柱)以上 (3)滤饼厚度 25-40毫米 (4)偏钛酸含铁量 ?0.01, 6.3.8 偏钛酸的漂白及漂洗 偏钛酸漂白的原理: 经水洗的偏钛酸中的铁杂质是以三价铁离子水解生成的极为细小的固体氢氧化铁的形式存在的。漂白就是先将固体氢氧化铁转化为可溶性的硫酸盐，然后用化学活泼性强的金属或金属离子将其还原为低价的硫酸盐，最终通过水洗进一步除去。发生的化学反应是氢氧化铁大量转化为硫酸铁，硫酸高铁在还原剂的作用下被还原成硫酸亚铁。 2Fe(OH)3，3H2SO4,Fe2(SO4)3，6H2O 15 Fe2(SO4)3，Zn,ZnSO4 Fe，Ti,Fe，Ti 偏钛酸漂白的方法: 偏钛酸漂白的方法按漂白时使用的不同的还原剂可分为以下两种: (,)锌漂 用锌粉作还原剂的漂白方法叫锌漂。还原反应如下: 2Fe，Zn,2Fe，Zn (,)三价钛漂 用三价钛离子作还原剂的漂白方法叫三价钛漂。还原反应如下: Fe，Ti,Fe，Ti 三价钛漂白和锌漂相比，前者具有硫酸用量少、还原剂用量少、操作温度低、漂白时间短，无残留物污染等优点，所以三价钛漂白是目前最佳的漂白方法。 偏钛酸漂洗: 偏钛酸漂白后的漂洗与前章所述水洗过程相同，一般采用真空叶滤机或转鼓真空过滤机。为了防止物料重新被污染，洗涤用水需经净化处理，至少应经过砂滤以除去固体杂质，如能用电渗析水或去离子水，效果更好。由于物料本身含铁量较低，水洗时间比第一次水洗短，一般不超过10小时。水洗后，物料含铁量应低于0.003,(以TiO2计)。 锌漂漂白容易使氧化锌混入成品，氧化锌是一种很强的金红石型化促进剂，但也有副作用。某些不允许含氧化锌的产品就不宜用锌漂，另外，锌漂过程为液固反应，还原剂渗入偏钛酸颗粒偏钛酸的盐处理 偏钛酸在煅烧前加入少量化学品添加剂进行改性处理的过程称为盐处理，亦称前处理。 偏钛酸如不经过盐处理而直接煅烧，得到的产品颗粒往往很硬，色相及其他颜料性能差，漆用性能低劣。因此，在生产颜料钛白时，都要根据不同品级的需要，在偏钛酸中加入少量添加化学品进行改性，然后再在适当的温度下煅烧，使产品具有良好的色相、光泽，较高的消色力、遮盖力，较低的吸油量和合适的晶粒大小，形状以及在漆料介质中的易分散性。某些非颜料型产品中有时也需要加入某些化学品，使产品具有各种特殊性能。 锐钛型颜料钛白的盐处理 A、 生产锐钛型颜料钛白粉的盐处理时，常使用的添加剂有钾盐和磷酸(或磷酸盐)。加入添加剂的作用主要有两点:一、是使产品具有优良的颜料性能;二、使锐钛晶型起稳定作用，抑制形成金红石晶型，防止产品中混有金红石晶型。但是添加剂加入量过多会使钛白粉的水溶性盐含量明显增加和水选时水分散性下降，只有严格控制加量，才能既发挥添加剂本身的作用，又不影响钛白粉的其他性能。 钾盐:在锐钛型颜料钛白粉的盐处理时，加入碳酸钾或硫酸钾等钾盐，其作用是:一、可以使 16 3+3+2+4+3+02+2+3+3+2+4+ 偏钛酸在较低温度下脱硫，从而降低煅烧温度，使物料在较低温度下达到中性，避免高温烧结而引起产品的变黄或变灰或出现色变现象，造成产品漆用性能低劣，分散性能极差。添加了钾盐，即使在较高温度下煅烧时，也不失去钛白粉的优良的颜料性能，因为在较高温度煅烧时，二氧化钛颗粒比较致密，有利于提高耐候性和降低吸油量;二、能促进锐钛型二氧化钛微晶体的成长，三、可以改善颜料性能，使钛白粉颗粒松软、色泽洁白，消色力提高。钾盐的添加量一般为TiO2的0.4,-2.0,，相当于0.25,-1.4,的K2O。 磷酸盐:偏钛酸经过水洗(或再经漂白)后，仍含有痕量的杂质元素铁。在生产锐钛型颜料钛白粉时，如果不加处理就直接送去煅烧，则在煅烧过程中，铁元素将生成红棕色的氧化铁，这样会大大地降低钛白粉的白度。而加入了磷酸或磷酸盐，可使铁在高温下转变成稳定的淡黄色的磷酸铁，比红棕色的氧化铁对钛白粉的色泽影响小得多，而磷酸铁在煅烧的温度下也不会分解，从而能隐蔽杂质元素铁的显色，提高钛白粉的白度和柔软性。同时可以提高钛白粉的耐候性。其反应的化学方程式如下: Fe(OH)3+H3PO4=FePO4+3H2O 所加的磷酸有一部分先与偏钛酸浆料中的可溶性钛，稀土等作用，生成不溶性的磷酸盐，然后剩下磷酸才与铁作用。真正与铁作用的磷酸并不多，但是必须保证有足够的磷酸与铁作用，否则就会影响产品的白度，而过多的磷酸也不好，因它会使产品的消色力下降，并且多加了酸，增加了脱硫的困难，使达到最大消色力的煅烧温度移向较高的温度处。温度高了，又容易造成由于晶格脱氧而带灰相。同时还要考虑到钛铁矿中含有一定量的磷，这些磷在生产中无法除去，会有一部分转移到成品中，因此生产时要结合现实生产条件进行调整。一般添加量为TiO2的0.08,-0.3,(以P2O5)。 磷酸盐还是钛白粉向锐钛型转化的促进剂，又是锐钛晶型转变为金红石晶型以及金红石晶型粒成长的抑制剂，生产锐钛型钛白粉时，加入磷酸盐是为了偏钛酸向锐钛晶型转化，同时又防止金红石型钛白粉的生长;生产金红石型钛白粉时，能抑制金红石型晶粒的长大。因此生产锐钛型钛白粉时，不要把磷看成杂质，而在生产金红石型钛白粉时，要求磷含量不能过高，P2O5含量要小于0.1,，即使在确定配方时也要将偏钛酸中带来的P2O5考 虑在内，要求除偏钛酸中的P2O5。 B、 金红石型钛白的盐处理 钛白工业的初期产品都是锐钛型的，四十年代开始出现金红石型产品。由于金红石型钛白粉在紫外区具有较大的吸收，在可见光区的反射率高于锐钛型钛白粉，因此，金红石型钛白粉的光化学稳定性和光泽度均高于锐钛型钛白粉，具有更大的实用价值。用硫酸法钛液水解制得的偏钛酸是无定型的(使用金红石型晶种除外)，在高温下(1050?以下)长时间煅烧虽然可以使产品全部转化为金红石晶型，但是结晶过程会产生严重烧结，晶格缺陷很多，晶粒过大而且很硬，产品颜料性能极差，另外，高温常使晶格脱氧，使产品呈灰相。因此在生产中，必须在偏钛酸中添加一些金红石化的促进剂和晶型调整剂，使TiO2以合理的速度成长，在较低的煅烧温度下生产出晶型转化完全，大小适中，外形规整的颜料粒子。 (1)金红石化促进剂 17 大多数金属氧化物在钛白粉的锐钛型向金红石型转化过程中都具有诱导，促进和正催化剂的作用，一般认为阻粒子的离子半径越小，促进金红石化的作用就越强。但是有实用价值的必须是能生成白色氧化物的那些金属化合物。常用的促进剂有锌、镁、锑、锡、锂等元素的氧化物和盐类以及二氧化钛溶胶。 锌盐:锌盐是很强也是最广泛使用的金红石化促进剂，常用硫酸锌、氧化锌和氯化锌。采用锌盐可加速晶型转化，提高转化率，降低达到最高转化率的温度，提高产品耐候性。但是若单独添加锌盐，由于粒子生长过快，容易造成烧结而降低产品的颜料性能，使底相泛红、颗粒变硬、分散性下降、制成的涂料粘度增加。如同时添加二氧化钛凝胶或铝盐，可以改善颗粒形状及减少烧结，因而锌盐大都与钾盐、磷酸、铝盐、二氧化钛溶胶等组合使用。一般锌盐添加量为TiO2的0.2,-1.2,(以ZnO计)。 镁盐:镁盐是一种弱的金红石型转化剂，它对加速但是品的,,值达到中性具有显著的作用。一般用量为TiO2的0.2,-0.5,(以MgO计)。 二氧化钛溶胶:二氧化钛溶胶俗称煅烧晶种、乳化晶种或偏钛酸外加晶种，有相当强的促进作用，能提高产品消色力，降低转化温度，改善煅烧物粒子外形，使之较为圆滑规整，使产品疏松易于粉碎。常和锌盐、铝盐组合使用、相辐相成。添加量为TiO2的2,(此为钛酸盐制成的TiO4胶溶)或TiO2的6,(此为TiCl4制成的TiO2胶溶)。 (2)金红石晶粒调整剂 为使金红石型钛白粉在煅烧时能形成圆滑规整、性能优良的颜料颗粒，以及满足各种品级钛白粉的特殊要求，需要在偏钛酸中添加一些调整剂。常用的调整剂有钾、铝、磷、氨和锑等元素的盐类。这些调整剂大多是金红石化的负催化剂。 钾盐:常用的有碳酸钾、硫酸钾和硫酸氢钾。添加钾盐对改善产品的颜料性能有很大的好处，可以使颗粒疏松，提高白度和消色力，可以使二氧化钛在较高的温度下煅烧而不失去优良的颜料性能，因为在较高的温度下煅烧时二氧化钛颗粒比较致密，有利于提高耐候性和降低吸油量。添加量一般为TiO2的0.25,-0.7,(以K2O计)。 铝盐:目前国外采用铝盐添加剂日益增多，一般使用硫酸铝并配成溶液加入偏钛酸中。添加铝盐能防止二氧化钛烧结，避免颗粒过分长大，产品比较柔软，即 使在1000-1100?煅烧，产品白度仍很好。由于添加铝盐后能在更高温度下煅烧，产品颗粒较致密，耐光性和耐候性都很好。但铝盐是一种负催化剂(如TiO2胶溶)组合使用，才能达到较高的转化率和消色力。添加量为TiO2的0.8-1.0,(以Al2O3计)时，产品遮盖力为最高。 磷酸或磷酸盐:磷酸或磷酸盐能改善产品白度和耐候性，颗粒比较柔软容易粉碎。添加量一般为TiO2的0.1,(以P2O5计)。如同时添加锌盐，则磷酸用量可提高，少量磷酸不会阻碍金红石化，但会使消色力稍有降低，并使达到最大消色力的煅烧温度提高。生产时还要考虑到钛铁矿中含磷量，因为会有一部分磷转移到成品中，由此磷酸添加量可适当减少。但是若偏钛酸浆料中含可溶性钛及稀土的话，则要多加磷酸，因为有一部分磷酸要先消耗在与钛和稀土的结合上。 18 氨水或铵盐:水洗合格的偏钛酸中约含有硫酸8,-10,，用氨水中和到pH,5-8，产品容易研磨，但会降低金红石化的能力，如在氨水中和后，将硫酸铵洗去，再加1,的氧化锌，所得的产品消色力可相对提高一些，但吸油量较高。单加氨水会使金红石化能力降低，因而要与金红石化促进剂配合使用。 6. 3. 10 偏钛酸的煅烧 硫酸法钛白生产中，偏钛酸是通过高温煅烧转变为二氧化钛的。煅烧过程主要是除去偏钛酸中的水份和三氧化硫，同时使二氧化钛转变成所需要的晶型，并呈现出钛白的基本颜料性能。 偏钛酸煅烧是一个强烈的吸热过程，工业上都采用回转窑煅烧。煅烧工序是由偏钛酸输送、二氧化钛冷却及输送、窑后排风收尘和燃料供给系统所组成。 经过盐处理的偏钛酸料浆，送至煅烧工序的储槽 煅烧迥转窑各区域的温度范围表 19 (,)干燥区 在干燥区域中，偏钛酸发生脱水和脱硫的变化。这种变化可用下式表示: TiO2.xH2O.ySO3,TiO2+xH2O+ySO3 脱水:偏钛酸所含的水有两种形式:一种是湿存水，即附着在颗粒表面及夹带在颗粒间隙里的水。这部分水与TiO2的结合不牢固，在100-200?之间便蒸发掉。另一种是化合水，即结合在偏钛酸分子内部的水，这部分水与二氧化钛的结合比较牢固，要在200-300?之间才能脱掉。 脱硫:水解生成的偏钛酸浆料中，含有的硫酸大部分是游离酸，通过水洗即可除去。但是占偏钛酸总量7,-8,的硫酸，以SO2的形式与偏钛酸结合得很牢固。由于偏钛酸形成的条件和夹带的杂质不同，它所含的硫酸要在500-800?间，才能分解成SO2和SO3气体而脱去。 (,)晶体转化区 一般硫酸法制得的偏钛酸全部是锐钛型晶体。经较低温度的煅烧后，得到的全部是锐钛型钛白粉。这种锐钛型通常在900?以下是稳定的，当温度超过950?时，就开始向金红石型晶型转化。纯净的锐钛型晶型必须在1200?以上的高温，才能完全转化为金红石型晶型。在这样的高温下煅烧，TiO2易烧结，为此，必须加入各种金红石型转化促进剂，是其晶型转化的温度降低到800-860?之间，使崐其成长的锐钛型晶体顺利地完全地向金红石型晶体转化。 (,)粒子成长区 细小晶体聚结成颜料粒子需要获得一定的能量。煅烧温度越高， 粒子成长的速度便越快。在600?以下，粒子成长的速度非常慢，•超过600?时，粒子成长速度开始加快，•温度达到900?时，可以发现粒子成长的速度有极大的增加。如果煅烧温度升高到1000?时，则聚结成的粒子的直径将达到1μm。•而作为颜料钛白粉最合适的粒径是0.2-0.3μm，即粒径应是可见光波波长的一半。如果粒径小于可见光波的半波长，则颜料粒子将成为透明;若粒径大于可见光波的半波长，则将使白色颜料呈现红相。为此，应根据不同的条件，将这个区域的温度控制在860-950?之间，使长大的晶体聚结成颜料粒子。 B、煅烧时二氧化钛与杂质间的反应 高温煅烧时，二氧化钛会和许多杂质元素反应生成钛酸盐或形成固溶体。 (,)二氧化钛与钾盐的反应 在生产涂料钛白时，往往添加碳酸钾一类的钾盐进行盐处理。碳酸钾与偏钛酸中的硫酸反应即生成硫酸钾，在煅烧过程中，硫酸钾与二氧化钛能在高温下反应生成钛酸钾。这种钛酸钾遇水会发生水解反应而生成氢氧化钾。正是由于氢氧化钾这种碱性物质的出现，使钛白粉的水浸pH值达到中性或弱碱性，煅烧终点也正是利用这种变化来控制。其一系统反应的化学方程式如下: K2CO3+H2SO4,K2SO4+H2O+CO2 20 2K2SO4+2TiO2,2K2TiO3+2SO2+O2 2K2TiO3+2H2O,H2TiO3+2KOH 纯净的TiO2是中性的。水浸液pH值偏酸性或偏碱性都会影响涂料的稳定性，使涂料在调制时不固化。有资料报道，水浸液pH值呈酸性时，对消色力与底相有降低与变坏的倾向，为此必须避免出现偏酸现象，在盐处理时适当多加一些碳酸钾可使其水浸液出现偏碱现象。 (,)二氧化钛与一氧化碳的反应 当燃料在窑中燃烧不完全时，会产生还原物质CO。在高温下，CO能把TiO2还原成Ti2O3。而Ti2O3的出现会使钛白粉的色泽带灰相，并导致TiO2晶格上的缺陷，影响到钛白粉的颜料性能。其反应的化学方程式如下: 2TiO2+CO,Ti2O3+CO2 一般燃料燃烧都有这种现象，窑尾的粉料呈灰色就是这个道理。有时由于窑内通风不畅，煅烧废气不能及时排出，也会造成燃料的不完全燃烧而产生CO。另外偏钛酸中若含有还原性的三价钛较多，在窑内得不到充足的氧气氧化，也容易生成Ti2O3而使钛白粉出现灰相。 为了避免CO和三价钛等还原性物质的不良影响，就得保证燃料在窑内燃烧完全，并且有一定的氧化气氛，这就需要准确地控制燃料与助燃空气的比例。一般将燃料(煤气)与助燃空气的比例在1:3.2-1:3.3，用柴油或重油作燃料时，空气的过剩系数控制在1.2，即过剩空气为20,。在窑头加大进风量，加强窑内通风， 保持窑内有足够的氧化气氛，可以防止还原物质产生，或使原有还原物质得以氧化，使钛以最高价态存在，这样的钛白粉才是白色的。但是加大风量会降低窑温，这样又要加大油量，造成油耗增高。不增加油量而加大鼓风量，肯定会降低窑头温度，这样做虽然可以提高产品白度，但是消色力会降低，吸油量会升高。这种矛盾就要各厂根据各自的生产条件和质量要求而权衡利弊，采取相应的措施。 C、煅烧条件对颜料性能的影响 偏钛酸煅烧时，要求晶型转变尽可能完全而单纯，如锐钛型钛白应不应有金红石晶型;金红石型钛白不应有锐钛晶型。产品应有优良的颜料性能，如较高的着色力和遮盖力，较低的吸油量以及优良的白度和易粉碎性。 (1)煅烧强度的影响 偏钛酸煅烧时，从窑头处下料口落下的煅烧品质量很大程度上取决于回转窑中达到的煅烧强度。因此，工业上生产钛白时，必须根据各种品级的要求来制订具体煅烧条件。 煅烧温度:窑内所发生的一切变坏必须有一定的煅烧温度。温度越高，则各种变化的反应速度越快，反应也进行得越完全。对煅烧窑来说，最重要的温度体现在窑头和窑尾两部位的温度。整个窑体内的温度分布决定于窑头、窑尾温度的高低。 窑头温度通常称为高温带温度，它决定着二氧化钛晶型的转化和颜料粒子的成长，是影响钛白粉颜料性能的重要因素。一般来说，窑头温度越高，二氧化钛的晶型转化及粒子成长就越快、越完全。但是窑头温度过高，容易使物料烧结，使 ?左右，消 21 煅烧品颗粒变硬，色泽变黄变灰。在810 色力随温度的上升而提高，但升到一定的温度后，消色力会急剧下降，一般控制在850-950?之间。 窑尾温度直接影响到干燥区内的各种变化，也是一种窑内通风状态好坏的标志。窑尾温度高，通风好，煅烧后的废气易排出。但通风量过大，被废气带走的热量和钛白粉粉尘增多，造成一定的损失。同时水分过早脱尽，进入高温区脱水、脱硫不完全，以致出现煅烧品夹带生料的现象。一般控制在150-300?之间。 煅烧时间:煅烧时间与煅烧温度也是相互关联的。产品要达到一定的煅烧强度，温度较低时，必须相应延长时间，煅烧时间长短是由物料在转窑内滞留时间决定的。二氧化钛颜料粒子是在煅烧后形成的，在这一阶段中，物料的滞留时间对二氧化钛的晶型转化、粒子的大小和形状有决定性的影响。工业生产中，希望煅烧形成的粒子外形圆滑规整，因此，晶型形成和晶粒长大都不能太快，这包括从无定形的偏钛酸环绕着锐钛型微晶体(水解时加入的晶种)成长成锐钛晶型，以及再转化金红石晶型，都需要有足够的时间使晶格排列整齐并逐步长大。从理论上讲，希望煅烧时不产生聚集和烧结，使初级粒子按晶学 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 长大到所要求的颜料粒子大小(0.2μm)。但实际上由于煅烧时不可避免的过烧现象以及初级粒子间的相互团聚，煅烧品大都是聚集体。因此，煅烧必须有足够长的时间，温度相应降低，烧结及聚结现象也可相应减少。一个直径3.6米、长48米、倾斜度1/30的转窑，最高温度为800-900?时，物料滞留时间为10-12小时。如果煅烧时间过短，温度相应升高，往往形成硬度很高的角质粒子，吸油量反而升高。但物料滞留时间过长则影响产量，故是没有必要的。 (2)转窑尺寸及结构的影响 煅烧二氧化钛的转窑宜短而粗，工业上的转窑内径从1.0-4.2米不等，根据直 径大小，长度与直径比一般为12:1-20:1。直径小的，比例大一些;直径大的，比例小一些。直径为2.4-4.2米的窑，其长度大都为48米左右，直径小于2.4米窑的长度也相应短一些。一般而言，产量与直径成正比。直径大时物料充填系数相应低一些，对质量有好处。由于偏钛酸脱水约耗用热量的一半以上，细而长的窑为使脱水带有足够的热量，窑头温度必须相应提高，或加大气量。温度提高容易造成过烧，加大气量使物料的线速度增大，造成阻力增加，粉尘损失也增加，这对煅烧是不利的。由于窑的截面积与直径的平方成正比，因此随着直径增大，截面积增加得很快。以上这些问题在大直径转窑中虽然同样存在，但相应要好得多。 转窑有没有一个单独的燃烧室，对质量有很大影响，由于火焰温度可高达1300?左右，如火焰与物料接触，燃烧气与物料间温差很大，在烧成带物料本身温度很高，就不可避免要产生烧结。一般认为燃烧气与物料最高温度间的温差应不超过200?，因此安装一个燃烧室使燃料充分燃烧后用空气稀释至一定温度后再输入窑体与物料接触，对提高产量质量是有好处的。一个48米长的转窑，燃烧室约6米左右，所得的煅烧物象米粒大小，色泽洁白而且比较柔软。 (3)窑内气氛的影响 当窑内出现还原性气氛，如一氧化碳气体后，二氧化钛将被还原成三氧化钛，影响钛白粉的质量。为了避免产生一氧化碳还原物质，就得保证燃料在窑内完全燃烧。这里应该准确控制燃料与助 22 :3.2，有时 燃剂空气的比例。一般将燃料(煤气)与助燃空气的比例控制在1由于窑 一般可将窑的填充系数控制在10,、20,之间，在生产中，则往往是根据煅烧品的质量情况及窑的操作情况，通过实际计量的方法来控制投料量的。当然投料量还按钛白品种的不同而不同。生产非涂料钛白时投料量可以比生产涂料钛白时的投料量增加一倍以上。 (5)偏钛酸的含水量及颗粒度 偏钛酸含水量的高低决定了物料在干燥区中脱水脱硫的完全程度。含水量过高时，由于脱水脱硫不完全、物料就以团状或大颗粒状态进入高温区。而高温区停留的时间是很短的，因此，煅烧品中常常夹带生料。含水量过低时，物料在干燥区脱水脱硫十分充分，物料以粉末状态进入高温区，这种粉末状的物料在高温下容易发生烧结，使煅烧品颗粒变硬，色泽变黄变灰。涂料钛白生产时，偏钛酸含水量控制在65,左右。非涂料钛白生产时，偏钛酸的含水量控制在50,左右。 偏钛酸颗粒度是生产非涂料钛白时影响脱硫的重要因素。颗粒度较小，则脱硫容易且完全，物料不会向窑外冲流，得到的煅烧品色泽较白。颗粒度大，则脱硫比较困难，由于含硫高的钛白在高温下具有很强的流动性，物料容易向窑外冲流。偏钛酸的颗粒是钛液水解过程中形成的。因此必须按品种的不同要求，严格控制水解工艺条件，制得颗粒度合适的偏钛酸。 6. 3. 11 二氧化钛的粉碎 颜料用二氧化钛最重要的作用在于它被分散在介质中和涂在表面上(用作涂料)时的不透明性，这是二氧化钛主要的光学性能。与不透明性在不同程度上相互关联的重要光学性能是亮度、白度、色相、着色力和遮盖力。二氧化钛的不透明性很大程度上取决于两种首要的特性，即折射率和颗粒特性，颗粒特性包括粒度、粒度分布和颗粒形状。另外，二氧化钛在各种介质和设备中的分散能力也是很重要的因素。因为，在大多数情况下颜料的光学性能能否充分显现出来，还取 决于二氧化钛的分散性如何，而分散性往往又和颗粒特性及表面性质密切相关。 颜料钛白对颗粒分布有很严格的要求。因此煅烧物需通过粉碎过程生产出符合这种要求的钛白粉。工业上粉碎钛白粉的方法可分为湿式粉碎和干法粉碎两类。湿式粉碎如湿法球磨及砂磨，均在水的介质中进行;干法粉碎有雷蒙磨、锤磨、离心磨、流能磨(气流粉碎)等。粉碎也可不用单一的研磨设备，而是由二种或二种以上研磨设备组合使用，如将煅烧物先经环辊研磨后再气流粉碎，也有用同一种设备进行多次研磨，如二次气流粉碎。粉碎工艺流程的选择主要取决于钛白品种的需要，生产非颜料型产品(如焊条、冶金、搪瓷、电容器级钛白)时，不强调单个颗粒的粒度，只要求320目筛余物不超过0.5,，煅烧物经过一次干式机械粉碎(如离心磨、雷蒙磨或球磨)即可符 23 合要求。按钛白工业发展过程看，大致走的是一条湿磨向干磨发展的道路，过去生产用有机体系涂料的钛白时大都用湿磨，生产用作水溶性涂料的钛白时用干磨，而目前越来越多的工厂采用干磨，干磨生产效率高，适应性强。 6. 3. 12 钛白的后处理 作为一种白色颜料，钛白固然有优良的光学和某些颜料特性，但未经表面处理的原始钛白颗粒，如直接用于制漆，尚存在一定的缺陷。例如，它在很多涂料介质中不能很好地分散;制成的漆膜不耐日晒雨淋，容易失光、泛色、粉化等等。要克服这些缺陷，就需要经过一系列的粒度分级和表面改性处理，称为后处理。通过后处理，还能改善它的底色、着色力、遮盖力和不透明度，并提高化学稳定性。对某些需要具有特殊性质的产品，例如化纤消光用钛白，应防止它使纤维产生对光和热的敏感性，也要通过后处理来解决。 钛白的后处理中最重要的工序是表面处理---包膜，这里主要介绍表面处理工艺。 要提高钛白的耐候性和在各种介质中的分散性，并使它具有优良的颜料性能，表面处理是常用的也是最用效的方法。所谓表面处理，就是在颗粒表面“包覆”一层特殊的“膜”。近年来，各国为了改善产品性能，发展符合特殊要求的不同品种，对表面处理进行了大量的研究，创造了很多方法。 表面处理的方法: 按照处理剂类型的不同，表面处理分无机包膜和有机包膜两大类。一般地说，无机包膜是在钛白颗粒表面沉积一层金属的氢氧化物或水合氧化物，以降低光化学活性，提高耐候性。有机包膜即表面活性处理，主要目的是改进钛白在不同介质中的分散性。 按照处理工艺，表面处理分湿法和干法两种。湿法在水介质中进行，适用于无机包膜，又分煮沸法、中和法和碳化法三种。煮沸法是在强烈沸腾下使处理剂水解而沉淀在钛白颗粒上。此法适应性差，水解不易彻底，过程较慢，不易控制，故不常采用。中和法是在浆液中加入酸性(或碱性)包膜剂，再以碱(或酸)中和，使处理剂沉淀出来。碳化法是在含包膜剂的碱性钛白浆液中通入二氧化碳使处理剂沉淀，据称用此法使硅铝共沉淀形成的膜比中和法更均匀，因为此法反应缓慢，接触面亦大，反应式如下 Na2O?mAl2O3+CO2+nH2O=mAl2O3?nH2O+Na2CO3 Na2O?mSiO2+CO2+nH2O=mSiO2?H2O+Na2CO3 干法后处理是一种新工艺，是在气流载带下用喷雾方法使钛白颗粒表面吸附一种金属卤化(如 AlCl3、ZnCl2、ZrCl4或TiCl4 )，再在含氧气体存在下焙烧使其氧化成氧化物，或在过热蒸气等含水气体存在下使其水解。此法对有机包膜尤 为适宜，因为有机处理剂往往也是一种粉碎助剂。 A、 无机包膜 钛白颗粒表面以铝或硅的氧化物包覆后能减少漆膜的黄变和粉化现象，这是很早便已发现了的。这两类化合物也是至今仍用得最多的包膜剂。经过后处理，人们发现钛白的比表面积大为增加，有的能增加一倍。 对于所包的膜的物理状态，也应由性能要求的不同而不同。例如:如果主要目的是提高耐候性， 24 其膜应薄而致密，呈表皮状，这样能使钛白与油料间循环不息的光氧化还原反应抑止到最大限度。当用于制造平光乳胶漆时，则应处理成海绵状的不规则的膜，这样由于颜料颗粒间隔而留有气孔，入射光穿过颜料——空气界面的折光指数差(2.76,1.06)大于颜料——漆料界面的折光指数差(2.76,1.50)，光散射力大为增强，从而提高了涂料的不透明度。 最常用的包膜剂仍然是铝和硅的化合物，使用时加入可溶性铝或硅盐的水溶液，再在一定条件下使它水解，沉淀出氢氧化物，包覆在钛白颗粒表面。 (1)铝包膜 常用的是硫酸铝，当以碱中和时，它即水解为氢氧化物或它的聚合物[HO-Al-O]y的沉淀，式中y>=2，其反应式为 Al2(SO4)3+6NaOH+(x-3)H2O=Al2O3?xH2O+3Na2SO4 也可采用氯化铝和溴化铝。 包膜剂的用量，以Al2O3 计，一般为钛白重量的0.5-5%,可将它的溶液(含Al2O3 40,100克/升)加入分散好的钛白浆液中，搅匀后以碱或酸中和，碱酸不宜太浓，缓慢而均匀地进行中和。当采用硫酸铝时，为了保持钛白均匀分散，可同时加碱保持浆液pH为8.5-11，最后再调节至中性使铝盐完全溶解。处理的温度,有用常温的，但一般控制在50-80摄氏度,使生成的膜结构致密，也有加温至近100摄氏度。对反应速度，一般地说，速度快则生成海綿状膜，使产品遮盖力高，但吸油量也高。如欲得均匀致密的膜，常使中和反应缓慢地延续至数小时。 理论研究表明，包覆的氧化铝约有50,80%是以AlO(OH)形式存在，而其余为无定形水溶胶的形式。 (2)硅包膜 常用的有硅酸钠、硅的卤素化合物、醋酸硅或一些有机硅化合物，经过水解，成为Si(OH)4 、SiO(OH)2等。处理剂的用量，以SiO2计应为1-10%。最近硅包膜通过生成“活性硅”形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜，大大提高了产品的耐候性。 (3)其他包膜 为了提高包膜处理的效果，常常可以同时使用二种或多种包膜剂。这种复合包膜的方法分混合包膜和多次包膜两种。混合包膜又称共沉淀包膜，是通过中和反应使二种或多种处理剂同时沉淀出来;多次包膜是在不同条件下，将处理剂一层层地分次包覆。所用处理剂除铝硅外，常用的有钛、锆、锌等的化合物。前面谈的先在碱性条件下包覆致密表皮状氧化硅膜，然后再在酸性条件下沉氧化铝，就是一种典型的两此包膜。有关复合包膜工艺，国外曾有大量研究，提出了很多方法，包括不同处理剂种类，不同配比和不同使用条件。在此不一一详述。 B、 有机包膜 有关包膜的目的，主要是改进钛白在各种介质中的分散性能，其机理是改变钛 白的表面性质。有机处理剂和钛白颗粒表面的连接主要有二种方式，一种是物理吸附，另一种方式是化学吸附，即它与钛白表面的羟基反应而连接起来，使钛白变为憎水而亲油。 25 可用于钛白包膜的有机处理剂种类很多，二异丙醇胺特别适用于油性漆用钛白，也可用于水性乳胶漆或丙烯酸树脂工业装饰漆以及塑料、造纸用钛白。有机处理剂的用量，一般为钛白重量的0.01-3.0%，常用量为0.2-0.6%，用量过多有 ”上一层有时反而会造成凝聚现象。处理过程一般在无机包膜之后，在最外层“包机涂层。其方法是在无机包膜并洗净后再与处理剂一起打浆，或在浆料干燥时加入。由于这些表面活性剂往往也是一种优良的粉碎助剂，因此常常在最后气流粉碎时加入，此时由于钛白颗粒的强烈运动和碰撞，它能均匀地分布在钛白颗粒表面。另据介绍，如在包膜前水选时用作分散剂，对最后成品也仍能保持一定作用。有时还可将二种或数种处理剂同时配合使用。 C、包膜处理的控制条件 首先是添加剂的纯度，应不使成品受到危害性杂质的污染，对于有机处理剂还应考虑本身颜色，如果色深或经过烘烤后会变成深色物质者都不能使用。此外，各种试剂应尽量配成溶液使用，以便除去所带的固体机械杂质。 在处理过程中，为了使涂层均匀，没有漏涂，需要控制各项操作条件:如试剂浓度、pH值的调节、处理剂和中和剂的添加顺序、添加速度和反应温度等，浆液分散好坏也有很大影响。一般地说，选择适当的pH值和反应温度，试剂浓度稀一些，反应速度慢一些，得到的膜相对地要均匀一些，所以确定后处理工艺前，应根据各种不同性质的钛白粉进行试验，以求得最佳处理条件。对于表面涂层是否均匀和良好，可以通过点子显微镜放大后摄像观察。 经包膜后的产品再经过过滤、洗涤、干燥、气流粉碎，即得最终成品。 26