高等无机化学课后习题答案第5章

高等无机化学课后习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 第5章 第五章 1(解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系:68d组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构;d组态的采取五配位 10四方锥或三角双锥结构;d组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 (提示:根据18电子规则)(P191) 答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的, 电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体, 电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。 这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个 nd 轨道，一个 (n+1)s 轨道和 3个 (n+1)p 轨道总共 9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。 6对于d组态,其配位数为(18,6)/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构, ,如[V(CO)]和Cr(CO)等; 66 8对于d组态,其配位数为(18,8)/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)等; 5 10对于d组态,其配位数为(18,10)/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)等。 4 2(解释以下羰基伸缩振动频率的变化: ,，[V(CO)] Cr(CO) [Mn(CO)] 656 -lcm 1860 2000 2090 答:配位化合物离子所带的电荷对,有影响，如上边的等电子系列中，负CO 电荷增加，反馈作用增强，C?O键削弱，使,下降;反之正电荷阻止电CO 173 子从金属移向 CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成 ,增加。 CO 4(根据下列红外光谱图判断羰基的类型。 答:CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中M, ,1CO端基的CO伸缩振动频率在1900,2150cm范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即,,桥基CO 的伸缩振动频率降低到1750,1850cm2 ,1范围内，叁桥的,,CO 具有更低的伸缩振动频率。 3 ,,11(1)观察Fe(CO)图可看出: ,有2082 cm (中等),2019 cm 29CO ,1(强)1829 cm (强),所以可知, Fe(CO)中既有M,CO端基配位,也有“酮29 式”CO( ,,桥基CO)配位,再结合18电子规则和书上 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 5,4的该配合物2 为D构型,可推测其配位图。 3h ,1(2)同理,Os(CO)的,均在2000 cm以上，可判断Os(CO)的CO312CO312均为M,CO端基配位，可推测 174 5(根据分子轨道能级图(图5-14)比较N分子以及CO分子与过渡金2 属成键作用的相同和不同点。 相同点:都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为, 碱，也可接受电子作为,酸 不同点:观察上图，由于N分子和CO分子前线轨道的能级差别及不2 同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别: N的配位能力远低于CO，因N的给予轨道3,的电子云分布在核间22g 较集中，而且轨道能级比CO的5, 低，所以N是比CO弱的多的,给予体，2 又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1,的能级比CO的 2, 能级高。g 所以，N的 , 给予能力和 , 接受能力都不如 CO。 2 所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧基配位两种方式与金属键键合。 6(在烯烃的配合物中，烯烃可以绕金属,烯键发生旋转，请你预测在炔烃配合物中是否存在类似的现象,为什么,(P221) 答:烯烃绕金属,烯键旋转，配合物中, 反馈键不仅由金属d和乙烯 ,* xz 175 轨道组成，d轨道(或d与d的组合)也可与乙烯另一个,*轨道组合，yzxzyz 那么烯烃旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，还可由yz平面另一个反馈键来补偿。炔烃中也几乎一样，只不过金属的杂化轨道有所改变，炔烃, 轨道能量较低，它的, 给予和, 接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的, 和 ,* 轨道，可多生成一组 , 反馈键，预计它与金属的键比烯烃,金属键强。如果成键只用去一组 , 轨道(或 ,* 轨道)，炔烃配合物还可以绕金属,炔烯键发生旋转;若两组, 轨道都形成反馈, 键，再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。 7(用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性: V(CHHHH)H)H)Cr(CMn(CFe(CCo(CNi(C分子式 555555555 ) ) ) 525252222 3.84 3.20 5.86 1.73 2.86 磁矩/ 抗磁性 (B.M.) (提示:根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。确定它们的排布) 答:由实验磁矩μ=可计算 ，2(1) V(CH)的单电子数n=3, 共有15个价电子(V贡献3个，两个552 224421,CH贡献12个)所以电子组态(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a) 51g2u1g1u2g1g5 176 [n*(n+2) ，2(2) Cr(CH)的单电子数n=2, 共有16个价电子(Cr贡献4个，两552 224431,个CH贡献12个)所以电子组态(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a) 51g2u1g1u2g1g5 ， 2(3) Mn(CH)的单电子数n=5, 共有17个价电子(Mn贡献5个，552 ,两个CH贡献12个)所以电子组态55 2244212(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a)(2e) 1g2u1g1u2g1g1g ，2,(4) Fe茂有18个价电子(Fe贡献6个，两个CH贡献12个)。它55 们分别填入9个成键与非键轨道，电子组态 224442(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a)，因此该分子是稳定的，具有抗磁1g2u1g1u2g1g 性，与实验事实符合。 ， 2(5) Co(CH)的单电子数n=1, 共有19个价电子(Co贡献7个，两552 ,个CH贡献12个)所以电子组态55 2244421(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a)(2e) 1g2u1g1u2g1g1g ， 2(6) Ni(CH)的单电子数n=2, 共有20个价电子(Ni贡献8个，两552 ,个CH贡献12个)所以电子组态55 2244422(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a)(2e) 1g2u1g1u2g1g1g 59(根据定性的MO能级图(图5,41)说明倾斜夹心型金属茂(,, CH)Re具有Lewis碱性，它可以加合一个质子产生以下配离子: 552 55,答:(,,CH)Re中Re为?价， d构型，每个CH提供6个电子，55255 共计17个电子。5个d电子中，有2个在成键轨道，3个在非键轨道，处 ，5于不稳定状态，与H结合后，非键轨道数减少，分子总能量降低，所以(, ，5+,CH)Re易于提供电子与H合形成[,,CH)ReH],呈现Lewis碱性。 552 552 177 15(将下列铁茂的分子轨道能级图(根据Hatree-Fock从头计算 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 得 到)与定性的能级图(图5,34)作比较。 178 答:它们的区别有 (1)对于Cp来说,在定性的能级图中只考虑了配体Cp的π电子作用,而HF算法在a和e两个π轨道之间加入了e,e的两个σ轨道。e和e的能级1g2g2g2u1g1u次序变换位置。 (2)对于Fe来说, HF算法忽略了4S轨道的σ轨道成键作用,且a和e能级1g2g次序变换位置 (3)两者组成的分子轨道，定性的能级图中电子的排顺序为 224442(1a)(1a)(1e)(1e)(1e)(2a)(2e)(e)(2e)(2a)(2e)(3a) 1g2u1g1u2g1g1g2u2g2u1u1gHF算法的电子的排列顺序为 2242 44 (a)(a) (e)(a)(e) (e) (1e)(1e)(e)(e)(e) 1g1g2g2u2u2g1g1u2g1g2u 可以看出HF算法中, e 和e的能级显著降低代替了定性的能级图e 2g2u1g 和e轨道填充电子。 1u 179