多聚磷酸及其脱砷工艺研究

多聚磷酸及其脱砷工艺研究 2007年8月 第34卷第4期 云南化工 YunnanChemicalTechnology Aug.2007 V01.34.No.4 多聚磷酸及其脱砷工艺研究 杨艳梅,肖红卫 (1.昆明理工大学生物与化学工程学院,云南昆明650224;2.云南省化工研究院,云 南昆明650228) 摘要:介绍了多聚磷酸与普通热法磷酸物化性质的差异以及目前国内外多聚磷酸 的现状及市场前景,提 出了杂质砷对多聚磷酸的影响并概述了目前磷酸广泛采用的几种脱砷方法. 关键词:多聚磷酸;热法;磷酸;砷 中图分类号:TQ126.35文献标识码:A文章编号:1004—275X(2007)04—0063一O4 PolyphosphoricAcidandItsRemovalofArsenicProcess YangYanmei' , XiaoHongwei2 (1.SchoolofBiologicandChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechn ology,Kunming650224,China; 2.YunnanResearchInstituteofChemicalIndustry,Kunming650228,China) Abstract:Differencebetweenpropertiesofpolyphosphoficacidandthermalph~phoficacid. aswellascurrentsitu? afionandmarketprospectofpolyphosphoricacidindomesticandabroadwereintroduced,eff ectoftheimpufi~arsenicon polyphosphoricacidwaBdiscussed,andmethodswidelyusedfortheremovalofarsenicatpre sentwassummarized. Keywords:polyphosphoficacid;thermalmethod;ph~phoficacid;arsenicremoval 前言 热法磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的 基础原料,是国民经济重要的物资之一.近年来, 随着能源短缺Et趋严重,热法磷酸的价格也随之 上涨,因此造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧 失市场竞争能力….根据市场需求的不断变化, 传统的75%和85%的工业磷酸已难以适应市场变 化需求,为充分发挥装置效率,使生产与需求接 轨,必须使装置产品不断升级,开发高附加值的新 产品-2J.结合我国磷矿资源的特点,多聚磷酸作 为新的基础原料酸,与普通热法磷酸相比具有无 法比拟的优点,如:具有过冷性质,即使在低得多 的温度下储存,仍能保持液态;腐蚀性小;运输每 单位重量的P:0运费比普通磷酸要省40%;缩和 磷酸成分对金属离子具有很好的螯合作用,为此 多聚磷酸也正逐步代替正磷酸而被广泛使 用I6J.但是多数国内外客户通常对多聚磷酸中 砷含量的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 比较高,特别是对砷含量有特殊要 求的产品中,需要具有低砷含量的多聚磷酸作为 工业化磷酸,用于金属表面处理,染料加工等J. 本文便是根据这种需求,对多聚磷酸中的砷含量 如何降低进行探讨. 1多聚磷酸概述 1.1研究发现 20世纪30年代,田纳西流域管理局研究发 现,在正磷酸(H,PO)和焦磷酸(HP:0,)之间有 一 种低共熔组成的液体磷酸,约含W(P20)= 76%(折合为105%H3PO),其中大约有49%的 收稿日期:2oo7一o6一l1 作者简介:杨艳梅(1981一),女,山西临汾人,硕士,主要从事精细化工研究与开发. 导师简介:肖红卫(1966一),女,云南昆明人,高级工程师,硕士,主要从事有机化工技 术研究与开发. ? 64?云南化工2007年第4期 P:05以正磷酸形态存在,有42%为焦磷酸,8%为 三聚磷酸(HP,0..),1%为四聚磷酸(HP0.,). 这种正磷酸与聚磷酸的混合液即称为"多聚磷酸 (polyphosphoricacid)".它的结构是以线型开链 配置为基础的,所以也称为线型缩合磷酸,可用 H+2P03+1通式表示. 1.2生产方法 多聚磷酸工业化的生产方法,已知有湿法和 热法两种工艺路线.热法多聚磷酸的生产主要是 基于传统的热法磷酸的生产装置,区别在于补充 冷却的工艺方式;湿法多聚磷酸主要是将湿法磷 酸经单级或多级蒸发器,加热浓缩,除去水分得 到.两者相比较,湿法的工艺特点是产品成本相 对较低,但是产品杂质含量较高,使用受到限制, 主要用于生产农业用化肥及制取饲料磷酸盐;热 法的工艺特点是产品质量好,杂质含量低,但价格 较贵,主要用于制取各种工业用磷化工产品川. 我国对多聚磷酸的研究才刚刚起步,现在主要采 用热法生产多聚磷酸. 1.3应用与现状 目前,开展多聚磷酸专业化研究的国家不是 很多,主要有美国,俄罗斯,日本及欧洲等国.其 研究领域已涉及农业,轻工,石油,化工,医药,食 品等许多方面,所生产的多聚磷酸主要用于制造 高纯商品磷酸和脱氟磷酸,化肥,饲料添加剂,耐 火材料,抗腐蚀剂及金属清洗等方面J.与国外 相比,我国多聚磷酸生产具有以下特点: ?总体技术水平仅相当于发达国家20世纪 8O年代末,9O年代初的水平,而且,原材料的消耗 以及生产成本普遍高于国外; ?企业规模小,目前我国只有十几家企业进 行生产和销售多聚磷酸,且规模均不大.主要集 中在江苏及上海的一些企业和云南省化工研究 院; ?产品的应用范围比较单一; ?低水平重复建设问题严重. 2多聚磷酸与普通磷酸物化性质的区 别.】 目前,市场上常见的磷酸规格及其物化性质的区 别见表】: 表1不同规格磷酸的物化性质 Table1Propertyofdifferentgradeofphosphoricacid 由表1可看出,随着P20含量的提高,磷酸的 粘度有大幅度的增长,同时缩合磷酸的含量也与 P20含量有密切的关系. 3多聚磷酸中砷的危害 现在砷在磷酸中的化学态还没有一致的说 法,但大多数人认为是以砷酸或亚砷酸等形态存 在.砷是一种原生质毒物,具有很高的毒性,其化 合物的毒性亦十分剧烈??.由于磷酸的应用范围 十分广泛,所以砷的危害主要表现在以下几个方 面: ?含砷的黄磷在精炼时产生的矿渣,粉尘对 环境造成很大的影响; ?食品工业中使用含砷量高的磷酸作食品添 加剂时,造成对食品的直接污染; ?砷化物在环境中污染使水质,土壤和农作 物聚积砷,经过饮水和食物对牲畜和人体造成危 害; ?砷酸和亚砷酸已证明有致畸致突变作用. 由此看出,低砷的多聚磷酸今后将有很广阔 的市场前景,而且也是未来的发展趋势.磷和砷 在元素周期表内同属氮族元素,且毗邻,从而导致 2007年第4期杨艳梅等:多聚磷酸及其脱砷工艺研究?65? 它们的物化性质相似,因此在多聚磷酸中,砷最不 易除去,特别是当其含量极少时除去更难. 4多聚磷酸中砷含量的要求 目前,国内外还未见多聚磷酸的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,但是大 多数企业都有自己的企业标准,而所谓的低砷磷 酸是指介于工业级与食品级之间的磷酸,主要区 别是酸中砷含量的高低,要求加(砷)<10mg/kg, 可高于食品级磷酸(食品级磷酸中加(砷)为1mg/ ).由此可知砷的含量是决定磷酸产品的质量 等级的重要指标之一. 表2为一些国内外多聚磷酸厂家对砷含量的 指标要求: 表2不同多聚磷酸厂家对砷含量的要求指标 Table2Parameterrequirementsofarseniccontent bydifferentpolyphosphoricacidmanufacturers 公司名称多聚磷酸中的w(砷)/(mg/kg) 曲州龙医药化工有限公司 常州市武进华洋化工有限公司 常州市政成化工厂 南非Chemiphos公司 荷兰Thermphos公司 ?5O ?2O ?1O ?5O ?5 5磷酸脱砷-1】 由于磷酸与多聚磷酸的生产工艺过程相似且 原料相同,两者最大的区别除P0含量不同以 外,就是多聚磷酸的粘度很高,这也是从多聚磷酸 中难以脱除砷的主要原因之一,因此考虑借鉴磷 酸的脱砷工艺.原则上,在原料处理,制磷酸过 程,磷酸后处理几方面均可能得到低砷磷酸.但 是,近年来依据磷矿资源和生产设备并结合经济 的观点,研究脱砷主要是集中在从产品的后处理 过程中进行.已知的从磷酸中脱砷的方法有: ?硫化物沉淀法:通过在磷酸原料中加人某 种沉淀剂,使其生成难溶或不溶化合物析出,然后 通过过滤分离而得到低砷磷酸产品. ?溶剂萃取法:基于磷酸可溶于有机溶剂中, 而杂质砷则被萃取出,从而使其分离. ?离子交换法:用强酸性离子交换树脂处理 磷酸,从而除去杂质砷. 其中硫化物沉淀法是最常用的,因为此方法 所需的步骤和设备简单,并且脱砷效果也很好. 下面对此方法进行介绍. 5.1原理 根据As能与S一生成难溶化合物的特性,通 过向磷酸溶液中通人硫化氢或加人硫化物(如硫 化钠,五硫化二磷),在一定温度下使生成沉淀,然 后通过过滤分离而得到低砷磷酸.硫化物的加人 量依酸中砷含量而定.以五硫化二磷为例,化学 原理为: P4s10+16H20—4H3PO4+10H2St H3AsO4+H2S--H3AsO3+H20+sJr 2H3AsO3+3H2S一6H20+As2s3Jr 5.2工艺流程 工业上是将配制的脱砷剂加人到反应釜中与 磷酸中的亚砷酸反应,生成AsS,沉淀;然后将含 AsS,的磷酸泵送到脱气塔中进行脱气(脱去多余 的HS气体),再送到过滤器中进行过滤;滤液(磷 酸产品)进人成品槽,滤渣(AsS,)进人渣筒,尾气 经洗涤塔洗涤达标后经风机排放到大气中,其工 艺流程见图1. 尾气放空 工业磷 围1工业磷酸脱砷工艺流程图 Figure1Proceg~flowdiagramofarsenic removalfromindustrialphosphoricacid 在过滤时,由于形成硫化物的晶体十分细小, 必要时可加人活性炭助滤,已达到有效的分离. 6结束语 在我国,多聚磷酸的研究与生产才刚刚起步, 对其应用研究还需进一步加强,特别是与工业化, 大规模应用还有很长的距离.在这样一个信息时 代,我们只有做到与时俱进,开发出技术含量高的 产品才能在激烈的竞争环境中站稳,低砷多聚磷 酸是市场的需求,同时也是环保的要求,更是拓宽 多聚磷酸应用的关键.目前无论是国内,还是国 外,只有对多聚磷酸进行系统的,深人的,可行的 专业化研究,才能使其得到充分利用,市场前景才 能更广阔,更乐观. ? 66?云南化工2007年第4期 参考文献: [1]白锡柱,曾寿智.磷酸生产技术开发的进展[J].硫磷 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 与 粉体工程,2006.(O5):1—5. 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