紫外光固化涂料的组成及研究

紫外光固化涂料的组成及研究 第31卷第7期 2003年7月 化工新型 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 NEWCHEMICALMATERS V01.31No.7 July2003 紫外光固化涂料的组成及研究 周晓燕马家举江棂 (1.化学x-,_lk第二 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院宁波 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 有限公司,315040;2.安徽理工大学化学工程系,232001) 摘要介绍了uV光固化涂料用齐聚物,单体,光引发剂以及助剂的开发.描述了uV阳离 子固化,混杂固化用齐聚物,单体和光引发剂的作用,以及UV光固化涂料用助剂和改性树脂的应 用.展望了UV光固化涂料的国内外市场发展前景. 关键词光固化涂料,齐聚物,单体,光引发剂,助剂 ResearchandcompositionofUVcurablecoatings ZhouXiaoyanMaJiajJiangLing2 (1.NingboEngineeringCo.,Ltd.,SecondDesignInstituteofChemicalIndustry,315040) (2.AnhuiUniversityofScienceandTechnology,232001) AbstractThedevelopmentoftheoligomers,monomers,photoinitiatorsandadditivesusedinUVcurable coatingsis introduced.Theoligomers.monomersandphotoinitiatorsusedinUVcationiccured,hybridcuredandap plicationofadditives andresinmodifiedUVcurablematingritedescribed.Thefaturedevelopmenttendencyformarketathom eandabroadarepre— viewed. KeywordsUVcurablecoatings,oligomer,monomer,photoinitiator,additives 齐聚物,单体和光引发剂是光固配方的基本组 成.UV辐射固化的主要反应过程是由辐射引起光 引发剂分解,生成的活性自由基引发单体侪聚物聚 合交联.因此,光引发剂的引发效率对配方的成本 及光固化速率的影响致关重要.齐聚物组成了固化 膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要 决定因素.多官能团单体一方面对组分起到稀释作 用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合 速率影响很大. 1齐聚物 当前在uV固化领域,主要是开发低粘度,高速 固化,具有特殊功能性的齐聚物.开发低粘度齐聚 物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用 量;而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理, 化学性能.除了传统的丙烯酸酯类齐聚物,环氧和 乙烯基醚类化合物外,近年还开发了一些新型或功 能性齐聚物. 1.1环氧有机硅光敏齐聚物 由于聚硅氧烷具有良好的疏水性,低 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面能及 优良的抗紫外线能力,研究环氧聚硅氧烷光敏树脂 的阳离子光固化,可望获得在无惰性气体保护条件 下具有固化速度快,表面性能好,物理机械性能优良 的上光,封装,涂层等材料,在电子,光纤通讯等高科 技领域获得应用.黄毓礼等[1,2]合成了具有高感光 性含硅丙烯酸酯化合物ANS和环氧有机硅光敏齐 聚物,如图1所示. 一 sl…,::H2O. —,:O :蠛音Ms一E85 图1环氧有机硅光敏齐聚物 ., CH~CHs /\(st_[[91U.l 图2硅氧烷环氧树脂 作者简介:周晓燕,女,硕士研究生,从事紫外光(uV)耐磨涂料的研究与开发. 第7期周晓燕等:紫外光固化涂料的组成及研究?2l? 近年日本ToagoseI公司开发了一系列带有1 个或2个环氧丙烷(四元环)的脂肪型单体和齐聚 物,最近又开发出硅氧烷环氧树脂,如图2所示.其 光固化速度可与多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 相媲美,甚至更快. 1.2水性齐聚物 水性齐聚物有聚醚丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,聚 氨酯丙烯酸酯,胺类丙烯酸酯,丙烯酸化丙烯酸酯 等.这些齐聚物在固化前具有较强的吸水性,固化 后又有较强的耐水性.也有非丙烯酸酯系列的齐聚 物,如马来酸酯系列,乙烯醚系列齐聚物等. 1.3混杂齐聚物 这种齐聚物是一端带有丙烯酸酯基团,另一端 带有乙烯基或环氧基的可同时被自由基或阳离子引 发聚合的齐聚物.这种杂混体系结合了丙烯酸酯和 乙烯基醚的优点,避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺 激性强,聚合时被氧阻聚的缺点.HideyukiIton 等[8]合成了此类齐聚物,固化形成互穿聚合物网络 (IPN).这种互穿聚合物网络的硬度高,模量高,透 明度及耐划伤性好. 1.4超枝化齐聚物 超枝化齐聚物是一类新型的聚合物,它具有球 形或树枝状结构,表现出与线性聚合物不同的特性, 如低熔点,低粘度,易溶解和高反应性等.施文芳 等[3]用简便的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 合成了丙烯酸为末端的聚酯型和 聚氨酯型超枝化齐聚物,它不仅可用于一般光固化 体系,还可望用于光固化粉末涂料.洪啸吟等L4j用 羟基为末端基的超枝化齐聚物改性阳离子光固化体 系,取得了很好的结果. 2单体 在辐射固化组成中,单体起着重要的作用.单 体除了可调节体系的粘度以外,还能影响到固化速 度,聚合程度以及所生成的聚合物的应用性能.自 由基固化工艺所使用的丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和 苯乙烯具有较高的反应活性(丙烯酸酯>甲基丙烯 酸酯>烯丙基>乙烯基醚),工业上主要使用的是丙 烯酸酯衍生物j.阳离子聚合使用的环氧以及乙烯 基醚等都是辐射固化配方中通常使用的单体.广泛 用作阳离子固化单体的脂肪族环氧化合物与乙烯基 醚单体相比,环氧单体的反应性较低,需要在Uv中 停留更长的时间.为了提高活性,有人合成了一端 具有丙烯酸酯基团或烯丙基团,另一端具有环氧基 团的单体. 由于光引发剂会给涂层带来一些弊病并有一定 的毒性,所以近年来无光引发剂的光固化体系的研 究受到极大的关注,出现了如双环已基甲烷二异氰 酸酯与含羟烷基乙烯基醚或含羟烷基马来酰亚胺衍 生物的反应物;及环已基异氰酸酯与含羟烷基乙烯 基苯醚或羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物.尽管 无引发剂光聚合现在仍处于研究阶段,但它在食品 包装,户外用Uv涂料和Uv粉末涂料方面有广阔 的应用前景J. 3光引发剂 3.1水性光引发剂 水性光固化系统由于不含挥发性有机溶剂以及 对皮肤无刺激性,无臭,成本低,适合多种涂布方式 等优点,成为备受注目的新型光固体系.因此水溶 性光引发剂作为水性光固体系的主要成分,也随之 受到重视.水性硫杂蒽酮类光引发剂是近年来光引 发剂研究的热点[,但该类引发剂水溶性越强并非 光引发性能就越好. 含有丙烯酸酯官能团的水性可共聚型光引发 剂,能够与配方中的树脂和反应性单体共聚,降低涂 料或油墨中小分子的挥发对产品质量的影响,可用 于食品和家具工业上.DaviesWD等L8j报道了单丙 烯酸酯官能团光引发剂和多丙烯酸酯官能团光引发 剂,并研究了这种光引发剂对涂料性能的影响. 3.2阳离子光引发剂 阳离子光引发剂不受游离氧的干扰,在空气中 快速而完全地引发聚合,可以引发乙烯基醚类,环氧 类齐聚物和单体反应,具有引发速度快,内应力小, 厚膜固化等优点.常用的阳离子光引发剂是以铺盐 为代表的引发剂,有效的铺盐有:硫铺盐,碘铺盐,氮 铺盐,芳茂铁盐,其负离子对有[B(PhF5)4]一,PlF6一, sbF6一,AsF6一,BF6一,BF4一等,固化速度的大小取决 于负离子的活性,研究发现其活性大小为sbF6一> >AsF6一>PF6一>>BF4一.Stuart等研究表明,[B (PhFs)4]一的活性比SbF6一更强,SbF6一具有一定的 毒性,因此有被[B(PhFs)4]一取代的趋势]. 3.3复合光引发剂 在阳离子引发剂中,加入自由基光引发剂或光 敏染料进行增感.自由基光引发剂和光敏染料通过 间接电子转移对镎盐起增感作用,或者通过扩大锚 ? 22?化工新型材料第31卷 盐的共轭度,使其最大吸收峰发生红移[9]9.Decker 等曾对自由基和阳离子的混合光引发体系的引发过 程进行研究,认为含有ArC=0结构的自由基光引 发剂与阳离子光引发剂发生电子转移,在此过程中 形成的ArC=0作为阳离子活性基团继续引发阳 离子聚合.活性中心由二芳基碘铃盐的Bronsted酸 成为了Lewis酸,引发效果有很大提高,感度有很大 程度下降,因此合适的自由基引发剂与阳离子引发 剂混合使用,可提高阳离子光聚合的活性.柳冀,王 涛,黄毓礼等[10]研究了过氧化羟基异丙苯(CHP)和 过氧化苯甲酰(BPO)对[cpFe(T)6一to1)]BF4有明显 的增感作用,加速了引发过程,降低了引发诱导期. 3.4混杂光引发剂 苯基膦二苯甲酮,如:p,P一双[(三苯基膦)亚甲 基]二苯甲酮盐(负离子可以是Br一,PF6一,BF4一 等).在紫外光照射下既可生成自由基,又可生成阳 离子,这类光引发剂称为分子内的自由基与阳离子 光引发混杂体系.贺军辉等[?]设计合成了一种光 引发剂如图3,比二苯甲酮/Z.苯碘铃盐混合体系具 有更高的引发效率. 0 ll o一 图3自由基阳离子混杂光引发剂 由于该类混杂体系同时可以克服氧气对自由基 的阻聚作用及阳离子聚合对水的敏感性,提高涂膜 的固化度和物化性能,因此,混杂引发体系的发展日 益受到重视. 3.5高分子光引发剂 在光固化体系中,光引发剂在光固化过程中往 往不是完全耗尽的,未光解部分往往会迁移到涂层 的表面,而使涂层泛黄,老化,影响产品的质量;另一 方面,一些引发剂与体系不能相容或相容性不好,使 其应用受到限制.为解决这些问题,光引发剂的高 分子化引起人们的重视.相比于小分子量的引发 剂,高分子化的光引发剂具有以下优点:(1)在聚合 物链中能量迁移和分子间反应变得更加容易,而使 高分子光引发剂具有更高的光活性;(2)通过与非活 性基团共聚,调节并设计光敏基团间的距离,或改变 光活性基团与主链间的距离,从而获得具有不同反 应活性的光引发剂;(3)可以在同一高分子链引人不 同的光活性基团,利用它们的协同作用来提高光敏 性能;(4)光敏基团的高分子化,限制了光敏基团的 迁移,从而防止了涂层的黄变及老化;(5)由于大多 数光解碎片仍连接在高分子基体上,因此可以降低 体系的气味和毒性. 4助剂和改性树脂 UV固化涂料和油墨在许多领域得到愈来愈多 的应用,因此对涂料助剂和改性树脂也提出了新的 要求,以确保更高的质量和性能.UV可固化丙烯 酸,烯醇,乙烯基醚改性的树脂可长期保持涂料表面 的不粘性和平滑性,同时使可析出物的迁移降到最 低程度. 4.1用于UV固化涂料的有机硅氧烷树脂 Dipl—ingSusanne等[12J介绍了丙烯酸酯化,烯 醇改性的聚硅氧烷的合成方法,并对其性能做了对 比.结果发现:硅烷分子链越长,其平滑性和不粘性 也越强,同时相容性也越差;改性程度越高,其溶解 性,相容性和可涂性越好;综合二者的优缺点,可合 成综合性能较佳的改性硅氧烷.KimHK等ll3j研 究了有机硅氧烷对涂膜光泽度和硬度的影响,发现 在优化的配方中只需加人0.1%wt,就可较大程度 提高涂膜光泽度和硬度. CazaHxF等[14]合成了一种可以由阳离子引发 聚合的表面活性剂,这种物质是以聚二甲基硅氧烷 (PDMS)为骨架结构,以乙烯基醚为端基(如图4), 只需在涂料配方中加人1%(叭)此种物质,就可显 着改善涂膜的表面性能并降低表面张力,且在铝板 上的附着力优良. R一-’(CH2-CH2”O).--C,H:’CH2- 或二>-c:H广 图4阳离子引发聚合的硅氧烷化表面活性剂 孙余凭等[15]合成以Si—C连接的有机硅改性 活性稀释剂,将有机硅引人UV光固化涂料体系中, 提高了有机硅与涂料体系的相容性,促进了光固化 的进行,改善了涂料的流平性和消泡性.与传统的 S卜0一C型的改性有机硅分子相比,耐水性和耐碱 性等化学性能得到提高. 4.2用于Uv固化涂料的含氟树脂 由于氟化树脂具有特殊性能,如热稳定性和化 学稳定性,低折射率和较低的表面能,故广泛应用在 涂料中.在当前应用的许多氟化产品中,全氟聚醚 叫苷c-吞 叫 叫 第7期周晓燕等:紫外光固化涂料的组成及研究?23? 结构在涂料中表现出十分优异的性能.LombardiV 等-16J合成了具有特殊表面性能的全氟聚醚链丙烯 酸酯和烯丙基树脂,与适量的含有丙烯酸酯和烯丙 基的体系混合后固化,由于全氟聚醚链段存在,涂膜 的表面有较高的疏水性. BongiovanniREl7J介绍了3M公司的有机氟单体 (具有F2+1R—OCO—CH=CH/结构)在UV固 化涂料中的应用,实验结果表明,只需1%的添加量 就可明显改善涂料的表面状态.此种氟树脂带有双 键,能参与成膜反应,并且能迁移到涂层的表面,改 善表面性能. 5Uv固化涂料的国内外市场前景 今后10年内,全球的UV辐射固化市场将以 6%,7%的速度递增.2002年全球辐射固化市场 总产值约为25亿美元[18,19],仅北美市场就有10亿 美元,估计到2005年将会增长到15亿美元,欧洲的 辐射固化市场的份额最大,约占40%;北美占全球 的30%;亚洲占29%,仅次于北美.预计【20l,UV固 化欧洲市场将从2000年的57945t增加到2005年 的96815t. 引人注目的是UV固化在亚太地区除日本外, 预计未来5年会高于世界其它地区2倍的速度发 展.中国是亚洲最大的辐射固化市场,发展速度惊 人,已成为世界发展速度最快的国家-2,1994年全 国耗用各类UV涂料3100,3300t,1998年达6000 ~ 6400t,4年内翻1翻,年增长率超过25%;2001年 UV涂料耗用量在15000t以上.虽然近年来国内 UV固化涂料的增长速率较快,但由于基数小,总产 量和产值仍较低,但发展潜力很大.预计2005年, 将会出现更多的水基和无毒涂料产品,而丙烯酸类 树脂涂料仍将主宰市场. 参考文献 [1]黄毓礼,柳冀等.[J].感光科学与光化学,2002,2o(3):88, 95 [2]孙芳等.[J].感光科学与光化学,2000,18(3):229~234 [3]魏焕郁,施文芳.[J].高等学校化学学报,2OOl,(2):338~344 [4]刘宏文,陈明,哄啸吟.[J].中国涂料,2000,33(2):33~34 [5]王德海,江棂.紫外光固化材料——理论与应用[M].北京: 科学出版社.2000 [6]杨永源等.[J].感光科学与光化学,2002,20(3):23o,238 [7]林毅清等.[J].华东理工大学学报,2000,(4):212,215 [8]DaviesWD,JonesFD,GazrettJeta1.SurfaceCo,tingsInter. national,2001,(10):211,23o [9】CarroyA,JigS,BolleT.[J].INKSINDIA,2002,(1):71,74 [10]柳冀等.[J].感受光科学与光化学,2002,20(3):177,184 [11]HeJH,MendoniVD.[J]JPolymSci,PartA:Polymer Chemistry,1996,34:2809,2816 [12]Dipi—ingStlsttl~e,eta1.全国辐射固化研讨会[C].江西上饶, 20o2 [13]KimHKeta1.[J].PolymerTesting,2002,(21):417~424 [14]C82a1.1XF,Coqueretx.[J].SlllrfseeCo~tings[ntematlonal, 20o1.(4):127,134 [15]孙余凭,郑昌仁.[J].热同性树脂,1999,(3):16,19 [16]IxlnbardiV,BongiovsnniR,Malt~lliG,eta1.[J].Pigrr~t& ResinTechnology.1999,28(4):212~216 [17]BongiovsnniR,MalueeUiGpriolaA.[J].Pigment&Resin Technology.1999,28(1):26,3o [18]LindaMC.[J].Strong,InkM~ker,2002,(5):1,5 [19]LindaMC.[J].AmelricanInkM,2001,(3):18,26 [20]DerekEddowes.[J].PolymersPaintColourJourr~,2001,191 (4442):12,14 [21]AdrianLockwood.[J].AsiaPacificCo~tingsJourr~,2001, (4):32,34 收稿日期:2002—07一o9 (上接第39页) 4结论 表面活性剂可以应用于纳米材料合成,收集,后 处理,修饰改性等过程中,有效地防止微粒的团聚, 改变微粒的表面特性,并赋予纳米材料以新的功能. 但是表面活性剂在纳米材料中的应用尚未能形成相 关的体系,如何开发出用于各种纳米材料的高效,副 作用小的表面活性剂,形成一个相对比较完整的体 系,仍然有待于进一步的研究试验工作. 主要参考文献 [1]Niihara,Koichi.[J].Jourr~oftheJal~nSociety,1999 [2]MullerB,FerkdH.[J].Nano—StructuredMaterials.1998,10 (8):1285,1288 [3]1gWM,ChertNY.[J].JMaterSciTechnol,1997,13:446 [4]LindackersD,JanzenC.ete.[J].Nano—StructuredMaterials, 1998.10(8):1247,1270 [5]BhaduriS,BhaduriSB.[J].Nm~o-SmmcturedMaterials,1999, 11:469,476 [6]张长瑞,郝元恺编着.陶瓷基复合材料一原理,工艺,性能与设 计[M].长沙:国防科技大学出版社,2001 [7]CuiZL,etal[J].liIlSolidF’dms.1998,3l8:76,82 [8]CarlZuolin,ZhangZhikun.[J].JDi~onScienceandTechnolo- gY,1999,20(3):847,855 [9]CuiZL,eta1.[J].MaterialsScience&Engineerir~g,2000,286, 205,207 收稿日期:20o3—03—19