低银纳米掺杂Ag_SnO_2触头材料的制备及性能研究_刘松涛

低银纳米掺杂Ag_SnO_2触头材料的制备及性能研究_刘松涛 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 低银纳米掺杂Ag_SnO_2触头材料的制备及性能研究_刘松涛 第38卷2015年第3期5月兵器材料科学与工程 ORDNANCEMATERIALSCIENCEANDENGINEERINGVol.38No.3May，2015网络出版时间:2015/5/814:11:39 网络出版地址: 低银纳米掺杂Ag/SnO2触头材料的制备及性能研究刘松涛，王俊勃，杨敏鸽，思芳，曹风 (西安工程大学机电工程学院，陕西西安710048) 摘要以氧化铜(CuO)和氧化镧(La2O3)为掺杂剂，采用高能球磨工艺制备纳米SnO2粉体，再将粉体与银粉(Ag)通过球磨混粉制成银氧化锡复合粉体，分别采用模压工艺和热挤压工艺制成银的质量分数为82%的纳米掺杂Ag/SnO2触头材料。利用扫描电子显微镜、电导率测试仪、显微硬度仪和热重分析仪对制备的粉体和触头材料进行显微组织观察及性能测试，并分析热挤压工艺对触头材料显微组织和性能的影响。结果表明:经球磨混粉制备的复合粉体中氧化物在银基体中分布均匀;热挤压工艺制备的Ag/SnO2触头材料的密度、硬度和电导率分别比模压工艺提高6.25%、55.19%和10.75%，热失重百分率减少了1.55%。 中图分类号TM205关键词高能球磨;热挤压工艺;纳米掺杂Ag/SnO2触头材料文献标志码,文章编号1004-244X(2015)—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 03-0059-04 DOI:10.14024/j.cnki.1004-244x.2015.03.027Preparationandpropertiesofnano?dopedAg/SnO2contactmaterialwithlowersilvercontent (MechanicalandElectronicEngineeringCollege，Xi′ anPolytechnicUniversity，Xi′an710048，China)LIUSongtao，WANGJunbo， YANGMinge，SIFang，CAOFeng AbstractByhighenergyballmillingprocess， thedopednano?stannicanhydride(SnO2) powderwaspreparedwithSnO2asrawmaterial，cupricoxide(CuO) andlanthanumoxide(La2O3)asthedopingagents.Then， thesilver?stannicanhydride(Ag/SnO2) compositepowderwaspreparedwiththedopednano?stannicanhydridepowdersandsilverpowderbypowdermixing.Next，thecontactmaterial， nanodopedAg/SnO2withsilvercontent82%waspreparedbythemoldingprocessandhotextrusionprocessrespectively.Furthermore， themicrostructuresoftheabovethreematerialswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy，theconductivities，hardnesses， thermalstabilitiesofthesecontactmaterialsweremeasuredbytheconductivitymeter，themicrohardnesstesterandthethermogravimetricanalyzer， respectively.Themicrostructuresshowthatthedopednano?stannicanhydride(SnO2) —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ powderdistributeswellinsilverbody.Thepropertiesdatashowthatcompared withthemoldingprocess，the55.19%and10.75%， respectively.Atthesametime， thethermalweightlossratedecreasesby1.55%.Keywordshighenergyballmill ing;hotextrusionprocess;nano?dopedAg/SnO2contactmaterialdensity， hardnessandelectricalconductivityoftheAg/SnO2contactmaterialfromthe hotextrusionprocessincreaseby6.25%， Ag/SnO2是一种性能优良的新型无毒银氧化物(Ag/MeO)电接 触材料,1-2,。但工业化生产中Ag/SnO2 氧化物和银基体在界面处的润湿性不好，使Ag/SnO2复合材料成 型变得异常困难，同时对于氧化物掺量较高 的Ag/SnO2触头材料，传统上采用模压工艺，使材料的致密度无 法提高，严重影响材料的各项使用性能,3-4,。 近年来，纳米技术在Ag/SnO2复合触头材料应用逐渐兴起,5-8,， 但纳米氧化物颗粒易于在银基体中形成团聚， 尤其在电弧高温下氧化物粒子易于和银基体分离，在 局部形成富集，降低触头材料的热稳定性，进而缩短Ag/SnO2 复合触头材料的使用寿命;同时现有工艺银的 收稿日期:2014-07-30;修回日期:2015-01-06 基金项目:陕西省教育厅科学研究计划自然科学专项(14JK1314) 用量都在88%以上，成本较高。因此，如何从成分设计、制备工艺等 方面改善纳米氧化物粒子在银基体中的分散性，进而改善电接触材料 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 的导电性、热稳定性并节约成本成为关键。作者以二氧化锡(SnO2)为原料，以氧化铜(CuO)、三氧化二镧(La2O3)为掺杂剂，采用高能球磨法制备掺杂纳米SnO2粉体，将该粉体与银粉(Ag)通过球磨混粉工艺制成银氧化锡(Ag/SnO2)复合粉体，并分别采用模压工艺和热挤压工艺将Ag/SnO2复合粉体制成为纳米掺杂Ag/SnO2触头材料。研究热挤压工艺对触头性能的影响，同时降低纳米掺杂Ag/SnO2触头材料中银的用 作者简介:刘松涛，男，工程师，教师;研究方向为金属基复合材料。E-mail:liustao0114@126.com。 通信作者:王俊勃，男，博士，教授;研究方向为复合材料。E-mail:wangjunbo@xpu.edu.cn。 兵器材料科学与工程第38卷 量，为工业化生产提供理论参考。 1试验 1.1高能球磨工艺制备纳米掺杂SnO2粉体 将CuO(质量分数?99%)、La2O3(质量分数?99.5%)和SnO()按一定比例混合后，2质量分数?99.5%按球料比10?1放入QM-3B型高速摆振球磨机的球磨罐中，以无水乙醇为助磨剂，高速球磨2h后筛分、晾干得到样品。 1.2球磨混粉制备Ag/SnO2复合粉体 将高能球磨法制得的掺杂SnO2纳米粉末，加入到质量分数为99.9%、粒径,74μm的Ag粉中，使Ag粉和氧化物的质量比(wAg?—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ wMeO)达到82?18，在WXQM-20型球磨机中球磨混粉，球料比为10?1，球磨8h后得到Ag/SnO2复合粉体。 1.3Ag/SnO2触头材料的制备 将制得的Ag/SnO2复合粉体退火处理后，分别采用模压工艺和热挤压工艺制备Ag/SnO2触头材料。1.3.1模压工艺 制备工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 :计算每个Ag/SnO2触头材料样品所需Ag/SnO2复合粉体份量，将过筛后的复合粉体按计算值放入设定好尺寸的模具中，放入压力机中，在600MPa压力下成型，将成型后的样品经820?保温6h烧结?1.2GPa压力下复压?700?保温2h退火?1.2GPa压力下复压?表面处理得Ag/SnO2触头材料。1.3.2热挤压工艺 制备工艺流程为:将退火后复合粉体放入等静压模具中，在180MPa压力下成型为直径10cm的柱体，并放入820?马弗炉中保温6h烧结，取出后直接放入卧式挤压机模具中，挤压模直径为10cm，模具出口尺寸为56mm×6mm，加压为120MPa，柱状样品在压力作用下，大塑性变形成56mm×6mm板材，板材经轧制?剪裁?表面处理得Ag/SnO2触头材料。1.4测试分析 采用阿基米德排水法测量制得触头材料的密度，用涡流无损电导仪测量其电导率，用MH-3维氏显微硬度计测试其硬度。试样的显微组织用10XB-PC金相显微镜和冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，利用TGA/SDTA851热重分析仪对样品进行热重分析。 Fig.1FESEMimageofdopednano?stannicanhydrideSnO2 powder —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 图1纳米掺杂SnO2粉体的显微组织 种氧化物混合充分，分布均匀，尺寸为50~100nm，由于在高能球磨过程中，颗粒经过不断的碰撞、磨合、碎化，比表面积逐渐变大，颗粒表面能较高，成为松散团聚的纳米氧化物团聚体。 2.2Ag/SnO2复合粉体形貌分析 球磨混粉后的掺杂纳米复合Ag/SnO2粉体微观形貌，如图2所示。在球磨过程中，硬而脆的氧化物微粒钉入较软的银基体中;延展性较好的银颗粒在球磨作用下发生冷焊，不断产生大量新的界面，形成多层状的复合颗粒。在球磨作用下，经过反复的破碎、焊合，松散的纳米氧化物团聚体被分散为细小的纳米氧化物微粒，并最终嵌入银基体中。银基体中的氧化物颗粒尺寸为50~200nm，且分布均匀。 Fig.2FESEMimageofsilver?stannicanhydrideAg/SnO2 图2Ag/SnO2复合粉体的显微组织 2结果与分析 2.1纳米掺杂SnO2粉体形貌分析 高能球磨法制得的掺杂纳米复合SnO2粉体的微观形貌，如图1所示。可以看出，在高能球磨之后，各 掺杂纳米复合Ag/SnO2粉体的面扫描分布，见图 3。可看出，经过球磨混粉，纳米氧化物团聚体被分散开，各种氧化物元素在银基体中形成弥散分布，同时银的分布也非常均匀，各种元素没有明显的偏聚现象。2.3制备工艺对触头材料组织和性能的影响 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 图4为纳米复合电接触线材纵剖面显微组织图。可以看出，热挤 压后暗色的纳米复合氧化锡颗粒沿延伸主变形方向呈纤维状分布;模 压工艺在形变过程中，粉体中均匀分布的纳米复合氧化物颗粒重新团 聚，形成大的团聚体颗粒，同时有明显的富银区出现。 纳米复合Ag/SnO2电接触材料的横截面FESEM形 composite powder 第3期 刘松涛等:低银纳米掺杂Ag/SnO Fig.3FESEMimagesofsilver?stannicanhydrideAg/SnO2 图3Ag/SnO2 Fig.4Vertical?sectionalimagesofAg/SnO2contactmaterial 图4Ag/SnO2貌，如图5所示。从图5a、c可以看出，经模压工 艺制备 的Ag/SnO2触头材料中氧化物分布不均匀，存在明显的团聚现象， 氧化物团聚体尺寸为1~2μm，且氧化物团聚体与银基体结合处界面 明显;图5b、d为热挤压工艺制作产品，氧化物分布很均匀，纳米氧 化物均呈颗粒状，均匀分布在Ag基体上，没有团聚现象，氧化物颗 粒 Fig.5Cross?sectionalSEMimagesofAg/SnO2contactmaterial 图5Ag/SnO2电接触材料横剖面的显微组织 尺寸为50~200nm，且氧化物颗粒与银基体结合处界 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 面较模糊。 原因主要是模压工艺制备的Ag/SnO2触头材料在压制过程中主要通过粉末颗粒的流动、转动发生重排，以及银粉颗粒接触后的塑性变形实现。尺寸较小的氧化物粉体具有较高的表面活性，流动性好。在密实初期，复合粉体中弥散分布的氧化物粉体通过流动来填充银颗粒间的孔隙，形成偏聚，并向银颗粒粉体传递压力，迫使银颗粒粉体转动、重排，使更多的氧化物粉体聚集在间隙处;到密实化中期，充填后的氧化物颗粒在局部高压的作用下黏附并焊合到银颗粒的表面，尺寸较大的银颗粒在压力作用下产生塑性变形，逐渐填充空隙，同时黏附在银颗粒表面的纳米氧化物粉体颗粒重新接触，形成团聚体,9,。 热挤压制备触头材料过程存在两个阶段:在热挤压的最初阶段，存在密实化过程，随着挤压压力增加，颗粒间的空隙逐渐减少，相对密度提高到90%以上，粉末颗粒之间紧密接触，但是最初的粉末颗粒没有发生形状上的改变，颗粒间靠相互倾斜滑行来减少空洞，提高密实度，密度梯度由压力梯度引起，模具开口处的密度最小,10,;随着压力持续增大，塑性变形发生，密实过程慢慢转化为塑性变形过程，银基体承担了主要的塑性变形，在较大的径向压力作用下，银基体发生塑性变形，氧化物颗粒在银基体中作相应的流动，团聚的氧化物颗粒进一步破碎，并适当的调整方位，不断地嵌入到银基体中;持续挤压，混合粉末流入模具出口，发生大的塑性变形，在三向挤压力作用下，颗粒严重延长，带动氧化物纳米微粒流动，使纳米氧化物微粒均匀分散开，并在大塑性变形的银基体带动下流动，最终形成弥散分布，—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 流出模具出口,11-12,。在热挤压过程中，大的塑性变形产生加工硬化，同时发生动态回复和再结晶，弥散分布于银基体中的纳米氧化物粒子在挤压加工过程中，阻碍银基体中位错的移动，使银基体中位错密度增大并在较高温度下对银基中的位错起到钉扎作用，阻止再结晶形核过程，以及再结晶晶核的长大，提高加工硬化率。 对两种工艺制备的纳米复合Ag/SnO2电接触头材料的密度、电导率及硬度测试后发现，相比模压工艺，热挤压工艺制备的触头材料其密度、硬度和电导率分别提高了6.24%、55.19%、10.75%，如表1所示。 由图4、5及表1可以看出，热挤压工艺制备的Ag/SnO2触头材料中，氧化物微粒的分布更加均匀，材料的致密度大大提高，使原本存在的空洞消失，提高了电导率;同时弥散分布的氧化物微粒大大提高了触头材料的强度。 兵器材料科学与工程 表12种工艺生产的Ag/SnO2电触头材料的性能比较 第38卷 Table1ComparisonbetweentwoprocessingsforAg/SnO2contact material工艺模压热挤压 密度(/g?cm-3)电导率(/MS?m-1)硬度HV挤压方向上进行了重排，使氧化物的分布更加均匀，材 料的力学性能和导电性能得到极大提高，高温热稳定性得到改善，有望制得一种新型低成本的纳米掺杂Ag/SnO2电触头材料。 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 4参考文献 ,1,WangJun，ZhouXuan，LuLin，etal.Microstructureandprop? ertiesofAg/SnO2coatingspreparedbycoldspraying,J,.,2,VermP， PandeyOP，VermaA.Influenceofmetaloxideson thedrcerosionbehaviourofsilvermetaloxideselectricalcon?20:49-54. tactmaterials,J,.MaterialsScienceandTechnology，2004，,3, MilenkoB，ValeryVk，NikolaiKM.Electricalcontactsmetal? fundamentalsoxidesapplicationsandtechnology,M,.New,4,凯 尔A，默尔WA，维纳里库E.电接触和电接触材料,M,. York:CRCPress，2006:71-148. Syrface,CoatingsTechnology，2013，236:224-229. 2.4触头材料热重分析 图6为纳米复合Ag/SnO2电接触材料的热重曲线。可以看出，模 压工艺和热挤压工艺制得的Ag/SnO2电接触材料在960?左右时都存 在明显的质量损失，主要由Ag的汽化引起。挤压工艺制得的Ag/SnO2 电接触材料质量损失率为0.33%，远低于模压工艺制得的Ag/SnO2 质量损失率/% 北京:机械工业出版社，1984:196-206. ,5,LiuXM，WuSL，ChuPaulK，etal.Effectsofcoatingprocess onthecharacteristicsofAg?SnO2contactmaterials,J,.Materi?,6, CosovicV，CosovicA，TalijanN，etal.Improvingdispersionof SnO2nanoparticlesinAg?SnO2electricalcontactmaterialsus?2013， —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 567:33-39. ingtemplatemethod,J,.JournalofAlloysandCompounds，,7,ZhengJi，LiSonglin，DouFuqi，etal.Preparationandmicro? structurecharacterizationofanano?sizedTi4+?dopedAgSnO2electricalcont actmaterial,J,.RareMetals，2009，28(1):19-23. alsChemistryandPhysics，2006(98):477-480. T/? Fig.6TG?curveofsilver?stannicanhydride(Ag/SnO2)contactmaterial 图6Ag/SnO2电接触材料热重曲线 在960?左右时，银熔化为液体，模压工艺制得的 Ag/SnO2电接触材料存在明显的富银区和贫银区，富银区氧化物的含量极少，在高温下银不断挥发;而热挤压工艺制得的Ag/SnO2电接触材料氧化物在银基体中呈弥散分布，没有明显的富银区存在，在高温下银熔化为液体，高能球磨工艺制得的纳米氧化物粒子颗粒形状不规则，具有较高的表面能，提高了和银基体的结合能力，在银熔体中形成悬浮液，降低银液体的蒸汽压，阻止银的挥发;同时氧化镧的添加阻止了高温下纳米氧化锡微粒在银基体中的富集,13-14,，挤压过程中脆性的氧化物颗粒尺寸没有发生变化，塑性变形过程中氧化物颗粒周围产生大量的位错，甚至产生位错塞积，同时在变形温度下，原子振动及扩散能力增强，晶界迁移率变大，降低了银基体的塑性变形抗力，并且有利于颗粒间的扩散和焊合，氧化铜的加入可以提高氧—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 化物颗粒和银基体的结合性能，改善银和纳米氧化锡微粒的润湿性， 增加银液体的黏度,15-16,，进一步阻止了银的挥发。说明热挤压工 艺可明显提高触头材料的热稳定性，进而有利于提高触头材料在电弧 高温下的耐电磨损能力。 ,8,ZinZhijie，LiuShaohong，SunXudong，etal.Theeffectsofcit? ricacidonthesynthesisandperformanceofsilver?tinoxidepounds， 2014，558:30-35.沙:中南大学，2007. electricalcontactmaterials,J,.JournalofAlloysandCom?,9,张国 庆.Ag-SnO2触点材料制备及其相关基础研究,D,.长,10,MarekGalanty， PawelKazanowski，PanyaKansuwan，etal. ,J,.JournalofMaterialsScienceandEngineeringAProcess?,11,吴 春萍.Ag-Sn合金氧化机理与Ag-SnO2材料的高温塑性 变形行为研究,D,.长沙:中南大学，2009. ,12,XuCanhui，YiDanqing，WuChunping，etal.Microstructures andpropertiesofsilver?basedcontactmaterialfabricatedbyMaterialsScienc eandEngineeringA，2012，538: 202-209.hotextrusionofinternaloxidizedAg?Sn?Sballoypowders,J,,.13, 付翀，姜凤阳，王俊勃，等.La掺杂对AgSnO2电接触合金阴 44-47. ingTechnology，2002(125/126):491-496. Consolidationofmetalpowdersduringtheextrusionprocess —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 3结论 热挤压工艺在提高材料密实度的同时，对材料在 极侵蚀区成分的影响,J,.电工技术学报，2010，25(5): ,14,WangJB，ZhangY，YangMG，etal.Observationofarcdis? 第38卷2015年第3期5月兵器材料科学与工程 ORDNANCEMATERIALSCIENCEANDENGINEERING Vol.38No.3网络出版时间:2015/4/2115:11:13网络出版地址: 钨合金破片高速侵彻铝合金靶板实验研究 宜晨虹，胡美娥，谷岩 (中国工程物理研究院流体物理研究所，四川绵阳621900) 摘要利用二级轻气炮驱动不同钨含量的正方体钨合金破片到速 度为2.2km/s，高速侵彻铝合金叠层结构靶板。根据靶板在侵彻后的 损伤与破坏分析，定量得到钨合金破片侵彻性能的差异。实验表明: 在相同条件下，锻造态的97钨合金侵彻能力最强，真空态97钨合金 和95钨合金与93钨合金相比，侵彻性能没有明显的优势;锻造态 97钨合金侵彻机理与其他几种钨合金有所不同，其在侵彻过程中发 生了绝热剪切破坏，表现为一定的自锐性。关键词高速侵彻;冲击; 损伤;DOP实验 中图分类号O313.4文献标志码, DOI:10.14024/j.cnki.1004-244x.2015.03.004 文章编号1004-244X(2015)03-0063-03 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ Penetrationoftungstenfragmentstomulti?layeraluminumtargetathighvelocity (InstituteofFluidPhysics，ChinaAcademyofEngineeringPhysics， Mianyang621900，China) YIChenhong，HUMei′e，GUYan AbstractThetungstensquarefragmentswereacceleratedtohighspeedof2.2km/sbytwo?stagelightgasguntopenetratethemulti?layeraluminumtarget.Accordingtotheanalysisonthedamageanddestroyofthetargets， thedifferenceofpenetrationcapabilityofthesealloyswasobtained.Thetestindicatesthatas?forged97tungstenalloyhasthebestpenetrationcapability,buttungstenalloy.Thepenetrationmechanismofas?forged97tungstenalloyisdifferentfromthatoftheothertungstenalloys,inwhichadiabaticshearfailureandself?sharpeningoccurduringthepenetrationprocess.Keywordspenetration;impact;damage;DOPtest thepenetrationcapabilityofas?vacuumed97tungstenalloyhasnoobviousadvantageoverthatof93tungstenalloyand95 钨合金由于具有高密度、高强度、高硬度等优良特 性，是制造常规动能穿甲弹及杀爆弹的理想材料,1-3,。用做弹 芯材料的钨合金一般为复合合金，由硬而脆的钨粒子嵌埋在软而韧性 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 好的金属基体中构成。理论上，钨粒子在合金中所占的体积分数越高，则弹芯材料的质量越高，侵彻动能越大。另外，钨合金的侵彻性能与材料的成型工艺有关。对于几种常见钨合金破片侵彻能力的比较，国内外文献鲜见明确的定量实验结论。作者通过几种常用的钨合金高速侵彻铝合金叠层靶的穿深实验，定量得到93钨合金、95钨合金、97钨合金(真空态)及97钨合金(锻造态)侵彻性能差异，为弹 收稿日期:2014-06-16;修回日期:2015-01-07 芯材料的研究及选择提供参考。同时，对多层装甲的 设计也有一定的借鉴作用。 1实验与方法 实验用破片的形状为正立方体，质量均为5g。速度要求为2.2km/s，误差范围为?100m/s。破片的力学参数，见表1。 实验靶板采用叠层铝结构，截面尺寸为200mm×200mm，由8层12mm厚的LY12铝合金四角穿孔，由螺栓连接，结构示意见图1。 实验用二级轻气炮驱动钨破片到2.2km/s的速 作者简介:宜晨虹，男，理学博士;研究方向为固体力学及冲击动力学。E-mail:yichenhong@163.com。通信作者:胡美娥，女，学士，工程师;研究方向为固体力学及冲击动力学。E-mail:micromiss@163.com。 chargingprocessofnanocompositeAg?SnO2andla?dopedAg?SnO2contact withahigh?speedcamera,J,.MaterialsScienceandEngineeringB，2006，—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 13:230-234. mance,J,.IEEETransactionsonComponentsPackaging，and,16, YeQibin，WangYaping.RedistributionofSnO2particlesin ScienceandEngineeringA，2007，449/451: 1045-1048.ManufacturingTechnology?partA，1994，17(1):17-23. ,15,DidierJeannot，JacquesPinard，PierreRamoni，etal.Physi? calandchemicalpropertiesofmetaloxideadditionstoAg?SnO2contactmaterialsandpredictionsofelectricalperfor? Ag/SnO2materialsduringrapidsolidification,J,.Materials ——————————————————————————————————————