可控／活性聚合技术在涂料用润湿分散剂制备中的应用

可控／活性聚合技术在涂料用润湿分散剂制备中的应用 可控,活性聚合技术在涂料用润湿分散剂 制备中的应用 可控/活性聚合{ 润湿分散剂制 ApplieatiofC辩tro秘ed,lngpolym镑rizatiosinthePreParati0ofWetting ndDispersingAgentsfoCoati秘gs 翟英雷27王秀玲,:李伟27韩秋智 (1.天津大学,天津300O72;2.天津科瑞达涂料化工有限公司,天津3 : ..3.天津渤海职业技术学院,天津300402) 摘要:在涂料尤其是汽车涂料等高档涂料的生产 过程中,颜料在介质中的分散性能直接影响产品的 最终质量.综述了涂料用分散剂的作用机理,分子 结构对分散剂作用效果的影响,同时特别阐述了可 控/活性聚合技术及其在涂料用润湿分散剂制备中 的应用. 关键词:润湿分散剂;可控/活性聚合技术;涂料 0引言 在涂料的生产过程中,颜料和填料等有机无机固体颗 粒在介质中的分散对产品质量有至关重要的影响.这些固 体颗粒在介质中良好的分散性不仅能提高生产效率,降低 能耗,而且还会提高产品的光泽,遮盖力和着色力等性 能”.在近代涂料工业中,由于有机颜料和合成树脂的快 速发展和应用,依靠树脂本身使颜料获得很好的分散性很 困难,因此聚合物型颜料润湿分散剂被大量应用,成为色 漆的种必不可少的组分.在不同分子结构的聚合物分 散剂中,两嵌段聚合物分散剂是研究最多且效率最高的分 散剂.目前聚合物型颜料分散剂通常是由常规的聚合反 应合成的,常规的聚合反应不可避免地会发生一些副反 应,因此无法很好地控制聚合物的分子结构和相对分子质 量分布,难以得到嵌段结构明确,相对分子质量分布窄的 聚合物型分散剂.近年来逐步开发和完善的多种可控/活性 聚合技术为制备结构明确,分子链中结构单元排列可控, 相对分子质量分布狭窄的聚合物提供了技术保障.这些可 控/活性聚合技术几近可以完全控制反应过程,副反应少, 重复性好,用其制备的分散剂使得颜料能很好地被分散, 且稳定性极佳,满足了汽车涂料等高装饰性涂料对色彩和 性能的严格要求. 1分散剂的结构及其作用机理 分散剂的分子结构分为两个部分,其中一部分为锚固 基团,常见的有一NR,一NR.,一C00H,,Co0一,一S0_1H, 一 S0.一,一P0,多元胺,多元醇及聚醚等,它们可通过离 子键,共价键,氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在 固体颗粒表面,防止超分散剂从颜料上脱附.另一部分为 溶剂化链,常见的有聚酯,聚醚,聚烯烃及聚丙烯酸酯 等.在研磨过程中,固体颗粒被分散剂等润湿,固体颗 粒聚集体结构被破坏,重新形成固体颗粒的初级粒子,分 散剂通过锚固基团吸附在固体颗粒表面,形成牢固的结 合,而溶剂化链在固体颗粒外通过空间位阻作用形成保护 层,当两个吸附有分散剂的固体颗粒相互靠拢时,溶剂化 链形成的保护层使颗粒弹开,使得形成的固体颗粒初级粒 子难以聚集,为色浆提供稳定性(如图1所示). 不同结构的聚合物型分散剂,在固体颗粒表面的吸附 主要有尾形,环形和卧形3种基本形态,通过理论分析 可以预见尾形和环形更有利于固体颗粒的空间稳定.很显 然,两嵌段或三嵌段的聚合物型分散剂更易于形成尾形或 环形吸附,这一点也得到了相关实验的证实’.近来有研 究表明,当嵌段型聚合物分散剂中锚固基团与介质相容性 差时,会出现分散剂的含量在超过临界胶束浓度时形成大 量的胶束,导致颜料润湿慢,甚至会产生颗粒析出现象. 而相同组成的梯度共聚物中,由于锚固基团在聚合物链中 有规律的逐步变化,与嵌段共聚物相比没有一个连续的锚 SynthesisTechnoI. 飞蓉一一 一_ 氍》颜料聚集体.颜料初级粒子锵黼—一分散剂静龋分散剂中的锚咧 基团--?分散剂中的溶剂化链 固基团链段, 少胶束的形威 不论是嵌 润湿分散性能 方法只能合成 而可控/活性募 温和的反应条 分布窄和结构 2可控,活 可控/活 功能性高分子 出了主要的可 聚合和配位 分子质量可控 的聚合物,但 种类少等因素 生产上是一科 由基过程对功 聚合的出现 步. 可控/活性聚合< 种精确聚合反应,能实现可控/活性聚合,产物可达到预期 的相对分子质量,且相对分子质量分布较窄,是大分子设 计的有效工具.典型的ATRP引发体系由引发剂(如烷基卤 代物R一×),催化剂(如过渡金属卤化物CuC1,CuBr等)和配 位体(如联吡啶)所组成.许多烯类单体已成功地用ATRP合 成出结构确定的均聚物,交替共聚物,梯度共聚物,嵌段 /接枝共聚物和新型聚合物刷,梳形聚合物,星形聚合物, 树枝状聚合物及有机/无机杂化材料.由于ATRP在新材料 合成方面的巨大潜力,不仅引起了学术界的关注,也引起 了工业界的极大兴趣.ATRP技术一经,口]世,多家大型跨国 化工企业不仅对Carnagie—Mellon大学的ATRP研究进行资 助,而且都在利用该技术进行聚合物新材料的研究开发工 作.Matyjaszewski教授因提出了在铜催化剂和环境友好还 原剂作用下原子转移自由基聚合的新方法而获得了2009 年美国总统绿色化学挑战奖的学术奖. 可逆加成裂解链转移聚合(RAFT)方法是由Rizzardo等 提出的,是合成结构明确并具有预定相对分子质量的嵌段 共聚物的好方法.在RAFT中反应中,包括了可逆加成 和断裂链转移两部分.RAFT通常加入双硫酯衍生物作为链 转移试剂,增长链活性自由基与双硫酯类化合物的可逆链 转移反应,避免了链增长自由基之间的不可逆双基终止副 反应,使聚合反应得以有效控制.发生链转移反应形成的 非活性自由基休眠种还可以自身裂解,产生活性自由基而 实现链增长,达到可控/活性的目的.RAFT的适用范围较 广,分子 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 能力也较强,但双硫酯的制备过程复杂,需 多步有机合成,对RAFT聚合的工业化有一定限制. 3可控,活性聚合技术在分散剂制备中的应 用 目前国外的大型助剂公司已经开发出用可控/活性聚 合技术制备的分散剂,并已有相应的产品推向了市场.德 国毕克化学采用,种专利的活性聚合方法制备了,类新 型的颜料分散剂,并对这类新型分散剂的性能进行了评 估.采用常规的高相对分子质量解絮凝型的颜料润湿分散 剂制备的透明黄颜料浆黏度大,透明性差,经贮存后返粗 严重.而用这类新型颜料润湿分散剂分散透明黄颜料得到 的色浆黏度小,透明性好,带有明显的绿相,贮存后没有 发生絮凝返粗现象.同时该类新型颜料润湿分散剂制备的 各种颜色的颜料浓缩浆在双组分聚氨酯树脂系统和醋丁 纤维素(CAB)改性的热塑性丙烯酸树脂系统中都具有良好 的相容性和稳定性,这是大部分高相对分子质量解絮凝型 颜料分散剂无法实现的. 汽巴公司的ClemensAuschra等采用可控/活性聚合技 术制备了以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固链段,以丙烯 酸丁酯为溶剂化链段的嵌段共聚物.以C.I.PigmentRed 254/5和C.I.PigmentRed254/11为代表颜料,考察了锚 固链段和溶剂化链段长度对嵌段共聚物分散剂分散效果 的影响.随着两链段的增长,共聚物的相对分子质量增大, 分散剂对两种颜料的分散性能增强,颜料浆具有良好的流 变性,同时可以提高固化后的涂膜光泽.C.I.PigmentRed 254/il具有较小的粒径和较大的比表面积,因此需要吸附 更长的锚固链段和更长的溶剂化链段使其更好地被分 散. 荷兰埃夫卡助剂公司(现属于汽巴公司)将其通过受控 聚合技术制备的丙烯酸分散剂与常规丙烯酸分散剂和聚 氨酯分散剂进行了对比.采用受控聚台技术制备的分散剂 在低极性和高极性涂料体系中都有很好的相容性.在大部 分体系中制得的色浆甚至可用手工调入,这为配方设计师 提供了更大的方便.在光泽性能上,和其他分散剂相比, 该类分散剂在所有体系中都显示更好的光泽.这表明受控 聚合物分散剂有更好的颜料稳定性与更好的分散性能. 此外,国内研究人员在这方面也做了相关探索.穆颖 等”以氮氧自由基聚合法制备了丙烯酸丁酯一二甲 胺乙基丙烯酸酯嵌段共聚物,其中胺基为锚固基团,同时 可以采用酸性物质对其进行改性,使锚固基团变为阳离子 型的铵盐,提高它对颜料的适用性.与常规的分散剂相比, 丙烯酸丁酯二甲胺乙基丙烯酸酯嵌段共聚物对炭 黑表现出极好的稳定性及分散体系的流变性.当添加量? 50%时,色浆表现出很低的黏度并几平接近理想的牛顿流 体.由于避免了絮凝现象的出现,最终涂膜液表现出高光 泽和高透明度的特性. 徐会敏等采用RAFT聚合制备了聚醋酸乙烯酯 一 PVEOVA一10嵌段共聚物,并用淋涂和指研磨等方法评 估该聚合物作为分散剂的应用性能.经比较发现其分散性 能不如常用的分散剂,这主要是由于该嵌段共聚物的锚固 链段没能在固体颗粒表面形成完整的覆盖层,以及溶剂化 链段过长导致在介质中彼此发生缠绕,同时溶剂对分散剂 的拨离力太大,引起锚固段的脱附,导致分散体系的稳定 下降造成的.由此可以看出锚固链段和溶剂化链段的长短 以及两者的比例对嵌段型分散剂对其性能有重要的影响. 随着人们环境保护意识的逐渐增强,涂料的水性化成 为发展的必然趋势.在水性涂料中,嵌段共聚物型分散剂 由疏水性链段和亲水性链段分别形成锚固基团和溶剂化 链.通过调节两链段的比例,达到一个最佳的平衡点,可 synthesisTechno-_爹 以得到良好的分散性能.在一定亲水性链段长度条件 下,[5]SCHOFIELDJD.ExtendingtheBoundariesofDispersant[J]- 提高锚固链段的长度或提高锚固链段的疏水性,都可以提 TechnologyProgress1nOrgan1cCoating,2D02,45(2): 苎颜竺,要:竺璧全嘲49-.~b/.....曲....诵削.度,嵌段型共聚物可以获得 与离子型分散剂相当甚至超出… arce]Decker(Ca]bo,LJEd), . 1992,714. 离子型分散剂的分散性能.[7]汪剑炜,王正东,胡黎明.超分散剂的分 子结构设计[J].化 柴月娥采用ATRP法合成了以聚乙二醇单甲醚为溶剂工进 展,1994,14(4)32—37. 化链,聚苯乙烯为锚固基团GAB嵌段型分散剂,探讨了其 [8]LUBBOCKAFJ,RwKERSHAWA.Theimportanceofbeing 作为炭黑在水中分散剂的应用性能.通过调节两链段的比 flocculated[J].JournalofMacromolecularScience,PartA, 例和分散剂的加量,可以获得较好的分散效果,有效地减 1974,8(3):593—602? 少炭黑颗粒的絮凝,且颗粒均匀,粒子平均粒径小.与传[9]毕克化学 技术咨询(上海)有限公司?受控聚合物技术——合 统分散剂相比,用其分散的色浆具有更好的储存稳定性.成涂料用聚 合物型助剂新方法[J]?中国涂料,2[](]7,22(9): 刘长春等以二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二[1o].Tuu s_T,HY(]sHIDA.R.]e0f1n1t1ator—transferagent 异丁腈(AIBN)作为引发剂,采用RAFT法合成了两亲性嵌段一 termnat.r(in1ferter)nrad1ca]p0lymer{zat1ons:Po1ymer 共聚物聚苯乙烯一聚丙烯酸.用红外,核磁和凝胶渗透 des1gnbyorganicdisulfidesasiniferters[J]. 色谱对嵌段共聚物的结构进行了表征,并以其为分散剂考 MacromolecularRapidCommunications,1982,3(2):127一I32. 察了S102在水中的分散效果.与未加分散剂的分散体系相 [11]OTSUT,MatsunagaT,DoiT,eta1.Featuresoflivingradical 比,由于该嵌段共聚物在S102表面形成了有效的覆盖,使 polymerizationofvinylmonomersinhomogeneou.yte 得分散后的体系沉降比减小,稳定性明显提高.但随着分 usingN,N—d1.hyh1..rb..d.1t1. 散剂用量的增加,分散性能会出现一个峰值,这是由于分?hoto. i.rt?rOp..y..”.’,.’: 散剂用量小时难以对固体颗粒表面形成完好的覆盖,同时r12].TsuT , HY0sHI1]A.Eff1c1entsynthes{s0ftw00rmuIti 吸附层厚度较薄难以形成有效的空间位阻作用;而用量过componentblock. copo1ymersthr0ughliv1ngradica1 大时,过量的分散剂在分散颗粒之间通过溶剂化链的缠绕?lymer1zationwith.polymericphotoiniferters[J].Polym 等作用,导致分散体系出现絮凝现象,使得分散性能变差.Bull,1982(7).197—203. 4结语molecularweightresinsbyafree—radicalpolymerizatio~ 尽管一些大型助剂公司相继推出了采用可控/活性聚process[J]-Macom.]1.,1993,26(11):2987—2988’ 合技术制备的分散剂产品苎数量远盖筝阻WAN…GJControled/”l蚍iving”radic.a VuI#IH~IILUUl剂产品.这与新产品的开发周期以及可控/活性聚合技术大 c.mD]exes[Jj.JAmchems.c, . l995,l(17):56l4—5615. 规模产业化的成熟度有很大关系,但是结构明确的嵌段共[15]刘长虹,吴树新,董玉环,等.2009年美国总统绿色化学挑 聚物,接枝共聚物和梯度共聚物型分散剂是分散剂的发展战奖项目评述[扎现代化工,2009,29(7):85—88. 方向,有着广阔的发展前景.按照分子结构设计的要求设 [16]RIZZARDOE,ChiefariJ,MayadunneR,eta1.Tailoredpolymer 计出效率高的分散剂是未来发展的主流,也是目前最重要 architecturesbyreversibleaddition—frasmentationchain 的研究方向之一.transfer[J]?MacromolecularSymposia,2001,174(1): 参考文献[17]CHIEFARIJ,ChongYK,Erc.1eF,.tal11gf一ad] [1]武照强,冯开才,刘振兴.超分散剂[.].现代塑料加工应 用,polymer1zat1.by..1.dd1tj.一fragm.tt1. 2001.13(5):4549.chaintransfer~theRAFlp..[J]?M..l”les,1998, [2]徐宗器,谢林,马蔚.活性聚合物型颜杠分散剂[J].涂料工 31(16):5559—5562_ 业,2001,31(4):17—19.[18]ANDREWBL,LHcHARR..1.ad0一fragtat{. [3]JAKUBAUSKASHL.UseofA-Bbl.ckpo1ymersasd1spersantschaintraf.(RAFT)d11polymer1zat10nandthe forn0n—aqueouscoatinqs. ystems[J].JCoatTechn,1986,ythessofater—sOluble(cOjpoly.underh0m0 geneO”s 58(736)71—82.conditions1norganicandaqueousmedia[J]?Progress1n [4]HAMPTONJS.Arev1ew.fHyperdispersantTechno]ogy[J].PolymerSc1ence,2OO7,32(3):283—35l? Amer{canchemca1s.c1etv,1986,lO8(2)192—195.(下转第34页) -naust?se….n 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 》,《涂料行业节能降耗 意见 文理分科指导河道管理范围浙江建筑工程概算定额教材专家评审意见党员教师互相批评意见 》,《关于危险化学品涂料轮造漆有限责任公司”十一五”期间建立了院士工作站, 道路运输豁免调查的意见》等多个调研报告,为政府~Bi’7这是全国涂料行业首家院士工作站,它将为”十二五”时 制定产业政策提供了详实的依据.此外,协会还作为第一期宁波涂料行业乃至浙江涂料产业进一步向海洋工程与 起草单位完成了国家安监总局下达的AQ5204--2008{涂料海洋防腐涂料领域转型提供强有力的技术保障. 生产企业安全技术规程》 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 项目制定工作,并编写了相 应的宣贯教材,这是我国首部针对涂料生产企业安全生产4部分存在的问题 作出系统规定的强制性标准,对保证涂料生产过程中劳动浙江涂料产业”十一五”期间在转型升级方面取得的 者生命和财产安全具有重要的意义.在2008年国家出台成绩以及地方行业组织发挥的积极作用令人瞩目.当然, 危险化学品涂料产品生产许可证制度后,协会一方面编写相比我国整体涂料产业以及部分其他领先涂料大省所取 了相应的实施教材,另一方面积极配合政府相关部门和企得的成就,浙江涂料业的发展步伐并不是最快的,也还存 业完成许可证审核和申领工作,有力促进了这一政策的顺在部分问题.首先是产业结构还有待进一步调整.目前浙 利实施.此外,浙江省涂料协会近年来还开展了一系列培江涂料企业销售额超亿元的仅有12家,占全省涂料类企 训活动和信息服务工作,对专业人才队伍的建立和培育,业总量的1.5%,企业规模小而散容易导致资源浪费,低价 引导产业转型升级以及扩大浙江涂料行业影响力等方面竞争以及质量不稳定等弊病.因此,”十1Z_ “期间还需 均发挥了积极的作用,得到了行业的广泛好评.推动产业整合,逐步淘汰落后产能.其次是产业转型升级 宁波市涂料与涂装协会成立?年以来不断发展壮的力度还需加大.目前行业工业涂料产品还是以溶剂型为 大,会员企业由起初的24家发展到目前的近15O家.”十主,而民用漆产品一方面省内产能过剩,另一方面高档产 一 五”期间,宁波市涂料与涂装协会牵头开展了《大桥涂品市场还被外省品牌占据.因此,”十1Z_ “期间浙江涂 料与涂装以及维修的探讨》,《沿海外墙涂装共性技术攻料产业不但需要继续巩固产业升级转型所取得的成果,而 关》等多项软课题研究工作,引导了行业的发展方向,并且还要进一步推动产品向环保,低碳方向发展. 为行业科技攻关提供了基础支撑.在协会支持下,宁波飞 S《S焉s;SS{岛贷锋S?S《{s焉芪焉?再辱:弓S;;;r;趣嚣茹S5奔 焉《弓气萎Sf;弓羁 (上接第6页) [19]CLEMENSAUSCHRA,ERNSTECKSTEIN,ANDREASMOHLEBACH,[23]SPINELLIHJ.Grouptransferpolymerizationanditsusein eta1.Designofnewpigmentdispersantsbycontrolledwaterbasedpigmentdi spersantsandemu1.~;ion radicalpolymerization[J].ProgressinOrganicCoatings,stabilizers[J].Prog ressinOrganicCoatings,I996, 2002,45(2—3)?83—93.27(1—4)255—260. 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