水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究

水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 分类号: 学校代码: 密级:学 号: 逢掌售矿耗大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ? 强?。勺叠卜? 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 赵飞耀 作者姓名: 物理化学 学科、专业: 理论与计算化学 研究方向: 宫利东副教授 导师姓名: 年 月 学位论文独创性声明 本人承诺:所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注 利致谢的地方外,不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果,其他同志的研究成果对本 人的启示利所提供的帮助,均己在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名: 学位论文版权的使用 授权书 网站备案授权书下载肖像授权书文档下载肖像授权书下载歌曲授权书模板下载销售授权书免费下载 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定,及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘,允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文,并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位做储龇圣竺经 指剥嗽:燃 签名日期:?町年月莎日?辽宁师范大学硕士学位论文 摘 要 本文运用量子化学和/浮动电荷分子力场,构建了描述铵离子.水体系 相互作用的精密势能函数,对簇合物的结构和稳定性等性质进行了 研究。对团簇的结合能和电荷布居分析发现,与第一水合层水分子的相互作用强于 水分子之间的相互作用。当?时,随着水分子数目的增加,与水分子间尽可能 多地形成线型氢键,直至水分子在周围形成完整的第一水合层;当?时,簇合 物以为中心,通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定。振动频率分析表明, 由于质子化离子的加入,使得水分子的.伸缩振动减弱。进一步运用构建的 相互作用势能函数,对水溶液进行了动力学模拟。结果表明,.径向分布函数 处,第一水合层的 的第一个最高峰位于. 处,第一水合层的边界约在. 水合数为 .;角度分布函数中,角度分布最高峰位于到之间时,对应 于?”的第一层大于配位结构。/ 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的结果与量子化学方法、实验及其 它理论方法得到的结果有较好的一致性。 采用方法,在. ,基组水平上对水合硫酸根离子团簇。 进行了几何构型的优化发现玉离子的极化作用使水分子的键角变化较大,最大达到 。随着水分子数的增多,原子与水分子上的原子的距离变大,氢键相互作用越 弱:原子上电荷逐渐增大,而二和水中原子的电荷逐渐减小,水中原子上电 荷逐渐增大。从光谱分析可以看出,与水分子之间强烈的氢键相互作用,使得。 的.伸缩振动发生了红移,而水分子的.伸缩振动发生了蓝移。 关键词:水合铵离子体系;水合硫酸根离子团簇;/删模型;氢键;极化分子力 场?水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 ?. 瓜冱 . 。~., ,眦 ... . ’ ? . . . 州., . . . .。. .,. /. 口/ ,, :~. .. 厶。.. , . ,. , .‘ 一 . ..;/ : ; ;; ?? ,辽宁师范大学硕士学位论文 目 录 摘 要??.. ................................................................. 绪论?.. 基础理论和计算方法 .从头计算方法。 .密度泛函理论方法.密度泛函理论与分子力场结合??。 水合铵离子‘。一性质的理论研究?.. .理论方法??. ..精密量子化学原理?.. .. 体系的/势能函数.. 删模型参数及确定方法?. .结果与讨论?. .. 的结构..铵根离子与水分子之间的相互作用能??. ..电荷分析??. ..红外振动光谱和频率分析?。 .. 瓜厦.模拟心水溶液体系的性质??. 水合硫酸根离子产。~性质的理论研究??.. .理论方法??.. .结果与讨论?. .. ’的结构??。 ..硫酸根离子与水分子之间的相互作用能? ..电荷布居分析。 ..红外光谱以及振动频率分析.. 结沧.. 参考文献??.. 攻读硕士学位期间发表学术论文情况?.. 致 谢..,辽宁师范大学硕士学位论文 绪论 生命活动是自然界中最普遍而又最重要的活动之一。具有生物活性的物质在参加各 种生命活动的过程中,伴随着一系列的化学反应。 质子化的离子和水分子形成的体系近年来一直是许多专家学者关注和研究的热点。 它们形成的复合物在液相和气相中的性质吸引了实验和理论上的研究。离子水分子形成 的团簇研究对于理解离子溶剂化现象是非常有意义的。离子溶剂化在诸多生命过程和工 业生产中有着重要的作用,例如和折叠、酶的活性和膜传输、酸碱平衡、催 化电解以及环境自动检测等【.】。对溶液中离子性质的理解和研究从本质上 说就是对电 解质溶液的深刻理解。采用射线和中子衍射实验等手段可以方便地研究大多数水溶 液。 电解质溶液广泛地存在于各种工业生产中和自然界中,它与生命、科学技术和生产 生活息息相关,有关电解质溶液的理论研究也非常的多。在这些溶液体系中,化学家们 比较感兴趣的是离子与离子之间的相互作用以及离子和溶剂分子间的相互作用。然而, 溶液中化学反应速率的影响主要取决于离子.溶剂之间的相互作用。离子的溶剂化使得 这些离子变成了溶剂化的离子,而不再是简单的‘裸离子’.事实上, ‘裸离子’只会 出现在气态中,而液态和固态中是不存在‘裸离子’的。如果人们想了解某一离子的溶 剂化现象,就必须设想把这个离子放在大量的溶剂中进行研究。实验上一般研究离子的 溶剂化现象是在离子对存在于稀溶液中进行的,目的是使这个溶液体系保持电中性的状 态。大家都知道,水是一种非常好的溶剂。原因如下:一、溶剂化自由能的大小决定了 电解质的解离快慢,水的介电常数非常高,所以水溶剂会使电解质解离的很快;二、水 能够参与质子转移反应,从而形成离子水溶液,因为水既可以提供质子,又可以得到质 子,所以水就成为了很好的伴侣;三、室温下,水的物理性质和化学性质都很稳定。既 然如此,离子在水溶液中结合水形成的簇合物就一直受到理论上和实验上的重视;四、 生命活动离不开水。 年,等人在分析一个氢原子放在氧原子和氮原子之间的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 时,提出 了氢键结构。年,和对一些物质提出了分子内的氢键类型。年, 也提出了类似的看法。年首先提出了氢键这一概念,又有科学家 用氢键理论成功解释了水的沸点反常现象。年,实验上采用射线对晶体结构分 析也证明了氢键是真实存在的,以及后来的也发现了氢键的重要性。年 结构的发现,使人们认识到了氢键在生命过程中的巨大贡献。本文所研究的和》 体系包括三种氢键,分别是:??氢键、.?氢键、??氢键。水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 氨和酸作用可以得到相应的铵盐。铵盐一般是无色的晶状化合物,易溶于水,是强 电解质【】。铵离子和钠离子是等电子体,因此州离子具有价金属的性质。 不过由于的电荷是集中在原子核上,而且在中,只有电荷集中在氮核上, 另外由个氢原子来的“电荷则分布在氮原子周围,所以比有 较大的半径而近似于和铷离子,结果使许多的同类铵盐与钾或铷 盐类质同晶,并且有近似的溶解度【。 在生物、医药等方面有着广泛的应用,近几十年来,对?和水分子的相互 作用有许多实验和理论研究【.。例如,等【】和等【锄】分别采用高压 电子脉冲分光计对团簇进行了较早的研究,指出的强极化作用使团簇 体系的连续结合能逐渐减小,而且水溶液中的焓变,是在结合个水 分子后的基础上变化的,溶液中水分子的空间排列并不会削弱与水分子间的氢键 对 作用。等人【】利用振动预离解光谱仪 凰的光谱性质进行了分析,指出无论第二水合层内的水分子如何排列, 和第一水合层之间的电荷偶极相互作用始终占主导地位。理论方法可以研究浓度很低的 稀溶液,为深入理解离子水体系的形成机理和各种性质提供了工具,目前的理论方法主 要有分子动力学和蒙特卡洛模拟方法等。等人【为】运用从头算的分子动 力学模拟?,研究对比了,在和时的结合能、焓变和 自由能,很好地解释了实验观测到的红外光谱性质。虽相对精确但计算耗时,无 法对较大的体系进行长时间的模拟。 是强二元酸,水溶液中可以完全电离,且硫酸能生成两种盐,正盐和酸式盐。 光结构分析表明,’离子是正四面体结构,键长.表明?键有很大程 度的双键性质。在固体硫酸盐中,往往携带“阴离子结晶水,例如.?和 ?, 它们的组成可以分别写成为【和 】,这个水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键和中的 氧原子相结合的。辽宁师范大学硕士学位论文 。是地下水中种主要离子成份之一,它在中等矿化度的地下水中广泛分布,其 含量变化范围从每升几毫克至每升数十克,其活动性和迁移能力在阴离子中仅次于氯离 子,它在地下水中发生一系列的物理化学反应和生物降解作用,严重影响着地下水体系 的阴阳离子平衡【刀。地下水被污染的一种污染物就是硫酸根离子,主要是在味精生产, 冶炼重金属等过程中排放出的工业废水渗入地下造成污染的。水中玉含量甚微,但 在工业用水及生活用水的检测中又是需要测定的项目之一,测定微量硫酸根离子常见的 方法有容量法、重量法、比浊法及电化学分析法【】等。实验上分离的方法也很多, 比如离子交换膜电解分离法、离子色谱法、电感耦合【等。 硫酸根离子作为多原子离子,它在生物化学变化过程中扮演的角色不容置 疑。水合 硫酸根离子在气象和液相中相互作用的研究非常普遍【?。尽管硫酸根离子存在于质子 化的溶剂中,就像水分子和甲醇分子一样,但是赤裸的二价。在气相中是不存在的。 由于单电子与‘之间的强烈的库仑相互作用,使得’离子想要失去一个电子,从 而变成‘的一价阴离子是非常困难的,一个电子想要逃离的束缚,必须得克服 这些障碍。】研究小组通过计算表明,在一维空间隧道内,给电子施加一个. 。的时间。 大小的能量,可以迫使一个电子远离硫酸根离子,这个过程需要. 另一方面,和】首次发现在气相中采用光电分离技术可以很容易的得到 硫酸根离子水合物,他们还发现’结合个水分子后,经过碰撞效应可以产生 的能量, ‘。绝热状态下,电子从复合物上逃离需要增加. 的能量。为了使硫酸根离子稳 当时,增大到. ,时则需要吸收. 定存在,最少需要有个水分子附着在其周围【,】等人采用了方法对. 的水合硫酸根团簇做了研究,他们认为水分子对称的分布在。离子周围。其中,对 。的重点分析发现,.复合物的结构均是在的基础上依次减少水分 子数来实现的,文中还表明,水合硫酸根离子的几何结构和能量变化与之前 卤族元素水 合物的变化模式不同。 】研究小组分别采用的是和方法研究了 .个水的硫酸根体系。振动光谱和实验比较发现,两种理论方法中,方法更好的 接近于实验值。】和】等人均采用光电子能谱方法,】等人利用红外光水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 谱研究了水合硫酸根体系。?【删等人采用光电分离方法对玉饵.~的稳 定性和热化学性质进行了分析;】等人采用从头计算方法和拉曼光谱方法对水合硫 酸盐做了研究,分别讨论了几何结构、能量和红外光谱等性质。 近年来,联合的量子力学和分子力学/方法己应用于研究离子溶剂化问题, 将离子和邻近的溶剂分子用量子力学处理,其余的溶剂分子用分子力学四处理。 最近,等人【】提出了一种蒙特卡洛和密度泛函理论?相结合的搜索也 的有效方法。传统的力场方法可对复杂体系进行长时间的模拟,但多采用固定的点电荷 模型,无法描述体系的极化作用。自上世纪年代以来,可极化分子力场 简称日益受到重视【孓粕】。例如,,】, .】等。可极化力场目前主要有诱导偶极或多极 、 和浮动电荷 模型,然而广泛应用的可极化力场还没有 出现。相对于传统力场而言,可极化力场需要更大的计算量。等建立和发展 了原 子.键电负性均衡方法.】,可准确、快速地计算有机和生物大分子体系的总 能量和电荷分布等性质。近年来,该方法被融合进分子力学,建立了/可极 化浮动电荷分子力场【孓舶】,已成功地应用于水分子团簇、纯水溶液、离子水溶液体系、 多肽和蛋白质以及核酸等生物分子体系。 本文采用/模型和量子化学方法对水合铵离子团簇 进行了理论研究。构建了可精确描述州与相互作用的势能函数,获得了团簇的 稳定结构,并计算其结合能、电荷分布、红外振动光谱等重要性质。并采用从头计算方 法,对水合硫酸根离子团簇~初步进行了理论研究,计算分析了其结 合能、连续结合能能、电荷分布和红外光谱等重要性质。本文的研究为进一步构建精确 描述离子.水体系的势能函数,并对其水溶液及重要化学和生物分子过程奠定了基础。辽宁师范大学硕士学位论文 基础理论和计算方法 .从头计算方法 从头计算方法是目前在做理论研究工作的学者使用最多的计算方法之一,它的普遍 使用也说明了这种计算方法在计算时的优越性。近几十年来,以 方程为核心,发展非常快的化学键理论是分子轨道理论。准确处理电子相关 能的后 方法,如、和方法也得到了广泛应用。但由于其计算量 ,郇。 较大,目前仍无法应用于蛋白质等水合物分子以及溶液 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 等复杂体系的研究中 .密度泛函理论方法 基于密度泛函理论 ,【‘忱】在概念上和理论上的不断 完善,近些年来逐步受到了国内外专家学者的广泛关注和使用,并且随着科学探索的不 断深入,密度泛函理论在许多具体的领域也开始扮演着重要的角色。我们想了解密度泛 函理论的历史,就要从上世纪说起,沿着科学的大道回味和寻找它的履迹。最初的密度 泛函理论是在两个定理的基础上慢慢演变和发展而来的。这两个著名的定理便是 .定理。我们所研究的体系中单电子的密度撕决定着整个体系的外势 ,舻,进一步决定了体系的其他性质。体系的能量等一系列性质都是单电子密度的泛函, 可以用研纠来表示。也可以这样来理解,单电子的密度作为这个体系的一个变量,它决 定着体系的一切性质。 】提出电负性的概念距今已经很久远了,分子中原子吸引电子能力的大小便 是这个原子的电负性的大小,电负性这些年已经广泛的应用到了自然学科的各个领域。 后来,一】等人,从的角度出发,完善了电负性的概念及意义,即电负性等 于体系化学势‖的负值。在这个基础上,】电负性均衡原理应运而生。其内容 是,在物质分子形成的过程中,不同的原子和原子团的电负性不相同,电负性较低的原 子或者基团上的电子就会逐渐向电负性大的原子靠近,最终使得这个体系电负性达到平 衡状态。在提出电负性的概念以及电负性均衡原理得到广泛的理论支 持后,密度泛函理论开始逐渐受到科学家们的注意,在不断改进的过程中,出现了许多 不同的电负性标度方法,建立了多种电负性均衡方法,用它们来直接快速地计算大小分 子的物理和化学性质。伴随着电负性均衡原理的广泛使用,和【, 等人意识到了这一原理的重要性与优越性,因此,他们提出了,即分子中原子的 电负性均衡。水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 近些年来,电负性均衡方法的广泛使用促进了新的均衡方法的不断出现,例如有人 提出电荷平衡法【】、后来又有化学势均衡方法、进而出现了修正的 电负性均衡方法、以及进来被广泛使用的原子.键电负性均衡方法 无论是电负性均衡方法,还是修正后的电负性均衡方法,虽然可以用来简单快速的 计算大分子体系的性质,但这些方法均没有考虑到化学键电荷的特殊影响【不。在化学反 应过程中,化学键和孤对电子也至关重要。考虑到化学键上的电荷后,提出了一 些非常简单的模型方法,但是这些只可以用来估计分子中原子所带电荷和键能的大小 【】。近一二十年以来,等人经过长期的大量研究,考虑到要想得到分子以及大分 子体系的一系列性质,就必须同时考虑以下几个因素:原子上的电荷,化学键上的电荷 以及孤对电子上的电荷。于是一种新兴的电负性均衡模型出现了,这就是目前已经被许 ,多人使用的原子.键电负性均衡模型 。该模型的优点很多,比如:计算速度快;得到大分子体系的性质多,像原子、 孤对电子以及化学键上的电荷,分子的软硬度,总能量以及函数等【. .密度泛函理论与分子力场结合 在理论和计算化学方面,就目前的国内外的研究水平和服务设备上讲,大多数的小 分子体系的性质是完全可以精确计算出来的,但是想要预测以及进一步计算大分子体系 的一系列性质,从而用来支持实践生产和生活却是不容易的,包括使用这些年发展很快 的量子力学方法。然而,随着科学家们的不断努力,一些可以用来模拟和计算生物大分 子体系性质的方法工具出现了,即分子力场的出现,大大的解决了许多科学上的难题。 在研究过程中,如果我们在处理电荷时全部采用固定的电荷模型的话,得到的结果就会 和实际情况相差较大。在分子力场的使用中,如果分子中各个原子上的电荷会随着几何 构型的变化而不断改变的话,也许就离实际情况不远了。以.】为基础的多种电负 性均衡方法的建立和使用,可以更加准确和快速的计算分子体系的各原子电荷分布,因 此密度泛函理论与分子力场的不断结合,来计算和模拟分子体系的多种性质的方法得到 了长足的发展。辽宁师范大学硕士学位论文 水合铵离子。~性质的理论研究 .理论方法 ..精密量子化学原理 本文分别采用方法,方法,在 基组水平上对水合铵离子团 簇进行了几何构型的优化,在/,水平上进行了能量 的计算,所有计算都考虑了零点能校正和基组重叠误差。并在/.水平上对最稳 定构象进行了电荷布居分析,同时对的最稳定簇合物做了红外光谱分析。 另外,采用/.模拟了水溶液体系的性质。采用程序完成 了全部量子化学计算。 .. 卜:体系的/势能函数 模型,包括个原子和个化学键共个电荷位 本文构建了 点,以及个 中心。对于水分子,采用】水分子模型,它 将水分子分为个电荷中心和个 中心。在/浮动电荷模型中, 允许分子的键长和键角的振动。计算时分两步进行,第一步是计算分子中原子上的电荷、 化学键上的电荷以及孤对电子上的电荷;第二步是计算这个体系的总能量。当外势发生 改变时,模型便重新计算电荷分布和总能量。进一步建立了.体系的 /势能函数,其表达式为: ‰蜊棚?耳?日? . ??.一 其中:历是键长的伸缩振动势能;岛是分子中连续键连的三个原子形成的键角弯曲振动 势能:脚表示范德华相互作用势能;玩。表示静电相互作用势能,咖和最船总 称为 非键作用势能。它们的表达式分别如下: . 占.?,一,一 ? ,?七,一一 . ?? . 三一?矗~;,‘一口;,彳 . ./ 埘 岛和%表示键伸缩和键角弯曲势能的力常数,其中:姊?. /:坂么 /:. . /?;从.. /??;水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 ,,口是实际的键长、键角;‰和%表示平衡键长和键角值,其中嘞烈. ,咏么 .;。.. ;.。盯为碰撞直径,为势阱深 度;卿和劬等于两个原子势能参数的几何平均:酿卿呦忱和盯侧坭。对分子和 或者和的分子内相互作用,求和遍及所有的原子对。在第二种情况中,对 于任何.和.关系的蚵原子对.,对于任何.关系的蚵原子对,厅.。所 有其它情况下舻.。方程中和缈是位点和.,的电荷,通过模型计算得 到;是位点和.,的距离;当和,之间的最短连接路径关系包括盯键位点小于 时,日;当和.,在氢键相互作用区域时,磅七氢键拟合函数;其它所有情况, .和水分子、以及水分子间没有 .。本文的研究中我们采用局域电荷守恒,即 电荷转移。 .. /模型参数及确定方法 删模型中各电荷区域是根据化学环境定义的,通过对比从头算的结果, 利用线性回归和最小二乘法确定相关参数,其具有很好的可转移性。体系的 相关参数列在表中,其中水分子的参数取自文献】。表中,,表示价态电负 性;/。 表示价态硬度;盯表示碰撞直径; 表示势阱深度。 表. 铵离子水分子团簇体系的/参数.. / / /‘ , 矿 在中,包含两种重要的氢键相互作用,分别是和水分子之间形成 的?氢键,以及水分子之间的?氢键。我们拟合了两个可调参数来分别描 述上述氢键作用: . 七.?,加。;.一孑再‰ .‘ 慨灿.而% 一一辽宁师范大学硕士学位论文 其中,。;和.;分别表示原子到水分子中氧原子的孤对电子的距离、水分 子中原子到氧原子孤对电子的距离。 .结果与讨论 .. :的结构 图.给出了/模型和/.方法优化得到的 的低能几何构型。以下我们采用量子化学方法的计算结果进行说明。 , 在/.,方法下优化得到,为正四面体结构,其键长为. 键角/为.;水分子为对称性,其.键长为. ,键角 和 ,它们的对称性 为.。当与个水分子作用时,形成两种稳定结构 分别为白和。结构 中,山与水分子形成一个线型氢键,和之间的距离为 . ;奎的键长和水的键长变化很小;套订的键角增大.;水分子的键角增 大约。结构 中,水分子的氧原子与形成两个.?氢键,和之间的 距离为. ;的个键长和水的.键长变化不大;键角 比 更稳定些,能量差 增大.;水分子的键角增大约.。计算结果表明,结构 为 /。当时,优化得到了种稳定结构和。结构中铵根离子分别 与两个水分子形成线型氢键,和之间的距离为. ,这种结构属于对称 性。结构?中有一个线型氢键和一个二叉结构的氢键,和之间的距离为., 它属于白对称性,稳定性稍弱于 ,能量差为. /。当时,得到了种稳 定结构。结构中,与水分子形成三个线型氢键,在结构的基础上,将 转动即可得到结构。?结构中,与水分子形成的是二叉结构的氢键。结 构和均属于对称性,结构比结构能量高出. /。种结构的 稳定性顺序为???,能量差在 /范围内。当时,优 化得到了种稳定结构。其中,结构最稳定,与个水分子形成了个线型氢 键,复合物的对称性为,这源于正四面体结构的特殊性。结构、和 中出现了第二个水合层,且形成了水分子间的氢键,而结构?中的个水分子 不仅与 形成了氢键,而且它们之间也形成了水分子间的氢键。种结构的稳定性顺序 是 .,能量差为~ /。当铵根离子第一水合层结合个水分子 时达到饱和。水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 .》 一《?二拇?,矿,??:聱 ? , ? . ?? 篡. 吃 俘? ‖ 嚣 ;。谚~ ..~ ?.‘ 扎/一 一茹 臣 每 。 ?鼍 芬澎 。‖氐 ‖夸 ,?? ? 嚎 ; 童,。 母~《 ? , ,协略 ?‖ 。扎 铽 ... 博毋嘞 ?《 仃? 事扎 ?? 气‘ ? ? 图. 。团簇的低能结构..氘?了’ ??? ,,~,. 沁蠢 ?? 垤‘’驽一番?哎。 住,蠢 屯 ’桫 ? 慨? 》鬈 ?舡~, 《 一? 幅舞:辽宁师范大学硕士学位论文 ~ 兹蠢嚣 》 《 挚 如 》啊 竹。~ 节是? 一:《 筠站 ‘ 分鼻’、.. 砖飞‘?嘶气。 ’章嚣《二》 ‘、每鹫》 喘蛐 ? 一《 ? 仲麓静 ‰葛 ?《, 拳攀气:妒” 癜一 ? 图. 。】萨圃簇的低能结构.. 图.给出的是.的稳定结构,它们是在结构的基础上,外层 的水分子以不同方式和第一水合层水分子结合而成。当时,得到种稳定结构。 结构中增加的水分子,位于第一水合层的两个水分子之间,它们形成两个水 分子间氢键, /左右。当 为。对称性。三种结构的稳定性顺序为,能量差为. 时,优化得到种稳定结构,其中结构最稳定。是在的基础上,在另一 侧加入一个水分子,这样就形成了对称性较高的结构。中和第一水合层之 ;四种结构的稳定性顺 间的距离为. ;和第二水合层之间的距离为. 序是,能量差为和 /。当胡时,团簇体系外层的水分子水合铵根离子和硫酸根 离子体系的理论研究 相互靠拢与第一层水分子形成环状,以及多个水分子之间形成了网络氢键, 加强了水分 子间的氢键相互作用。这也说明随着水分子数目的不断增加,寸水的极化作 用逐渐 减弱,此时,水分子间的相互作用已强于和水的相互作用。总的说来,所有优 化 得到的稳定结构中,.和水分子的键长与其单体相比变化很小:的键角 在~.范围内变化;水分子的键角均增大,且在..范围内变化。 表.和表.列出了/模型和方法优化得到的 。其中 ~稳定构型的结构参数以及绝对偏差 表示中.键长;表示和水分子中的距离;.表示水分子的键长; 么.目和么..分别表示和水分子的键角。从表中可以看出,对于 的稳定结构,/模型和从头算方法计算出的结果偏差都非 常小,.的绝对偏差均小于. ,.啪的绝对偏差均小于.,么口 的绝对偏差最大值为.,最小值为,都在非常合理的范围内。 表. /和量子化学方法计算的.稳定构型的结构数据.. / 辽宁师范大学硕士学位论文. . . . . . . . . 玛埘 . . 力?. . . . 么畔 . . &嘲. . . . . . . . . ?. . . . 么畔 . . . . . . . . . . 硒州 . . ‰. . . . 么【.哟 . . ?. . . . . . . . ‰ . . &?. . . . . . &瑚. . . . 么. . . . . . . 硒?. . . . /. . . &瑚. . . . / . . . 硒渊 . . 曲‰. . . . . . . . &瑚 . . . . . . . . . ‰. . . . 么畔目 . . . ?.水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究注 ; . 表. /和量子化学方法计算的?曲稳定构型的结构数据辽宁师范大学硕士学位论 文 . . . 么饵..均 . . . . . ?玉 . . . . 么 聊 . . . . . 么 . 功 . . . . . . . . 么 . 哪 . . . . . . 么 均 . ? . . . . . . . . 么 两 . . . . . 么 . 田 . . . . . . . . 么 . 哪 . . . . . . 么 两 . . . . . . . 么 . . 哪 . . . . . . 么 田 . . . . . . . . . 么 毋 . . . . . . 么 毋 . . . . . . . . 么 . 毋 . . . ‰‰畔‰吣‰‰畔‰?‰‰畔‰??‰畔‰?‰‰四‰陋‰‰畔‰?‰‰ 畔‰ . . . 么限.功 ?.水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究注 ; . ..铵根离子与水分子之间的相互作用能 采用公式...的势能函数、从头计算/研方法对 各个稳定构型的相互作用能进行了计算。计算公式如下: 诚研:】:。】 . . 地。。,【套:。】皿卜研:。】 其中,?为总结合能;/心为连续结合能。 从表.可以看出,/模型计算出的结合能,相对于从头计算的最大绝 /,相对偏差仅为.%。同时,我们还利用传统的固定电荷力 对偏差为. 场.计算了其中的最稳定结构的结合能。表.列出了实验观测的和不同方法 计算的最稳定构型的连续结合能?卜。当时,随着水分子 数的增加,对水分子的平均极化作用逐渐减小,因而?廿逐渐减小。当时, 由于州的第一水合层已经饱和,对其第一水合层以外的水分子的极化作用很 弱, ?蚺的贡献主要来自水分子间的相互作用。当?时,?‰仍在不断减小,这 说明水分子间的相互作用要比与水之间的相互作用弱。但是当时,?蚺开 始增大,到时?卜又突然增大,此时团簇通过分子间氢键,开始形成了以 为中心的三维笼状结构,使分子间的相互作用大大加强。图.展示了~ 中最稳定构型的结合能随水分子数的变化情况。从图中可以清楚看到,力场 辽宁师范大学硕士学位论文 计算的总结合能与从头算的结果趋势一致,但绝对偏差较大,力场计算的连 续结合能与从头算相比偏差更大;而/模型获得的结果,无论是总结合能还 是连续结合能都与从头计算方法的结果有着非常好的一致性。并且连续结合 能也与实验 值符合得很好,表明本文建立的叫体系的势能函数的准确性,也进一步证明 /浮动电荷力场模型的合理性。 表.铵离子水分子团簇的总结合能 / .. /砌注一口/ :/// /. ///. 表.铵离子水分子团簇最稳定结构的连续结合能 .. / /丝竺/ . 丝竺竺 。水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 . .‘. . .. . . . . . .. . . ? . . 注一口/ ///? 如; . 注二广/ 。/// ; ,血 ; 注三厂 .注四,黜 ,图. 的总结合能和连续结合的变化曲线 帆. ...,” ..电荷分析 表. 模型水和铵根离子的电荷分布.. 表. 最稳定结构的电荷 .. ” 一一。‘工. ‘? .. ?. 【 . . × .. ?. ? . . . . . ?. . ?. . ? . 一. . .. .. 一. . ?. 似 . . 删 . . . . . . . ?. . . . ?. ? .. . . 域 . . .. ?. 耿 . . . 啦 . . 聃. . 一. 瓢. . . . . . . . . 一. 州 .. . 踯 . . . 啦 . 【 .吡. . ?. . .. . ? 嘲 . . 呶 .. . . ?. . . . ?. 咖. . . . 一水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 表.为.水分子和.铵离子的电荷分布。这里,我们以团簇 为例进行说明,将其电荷分布列在表中,其中的原子标号参见图.中的结构 示意图。由于的对称性,第一、第二水合层上水分子中电荷也呈对称分布。对 比表.和表.不难发现,随着体系分子环境的变化,/模型计算的原子、 键和孤对电子等位点上的电荷也随之浮动。相对于孤立的州,形成水合团簇后,由 于和水分子的相互极化,中原子上的负电荷明显增多、原子上电荷增加 .左右;而键上的电荷变化不大。同时,水分子的电荷分布也发生了明显变化 其中氧原子上的正电荷均减少,而氢原子上的正电荷明显增多;键上的负电荷减少, 而孤对电子上的负电荷明显增多,更重要的是,形成氢键的氢原子上的正电荷明显 多于未形成氢键的上的正电荷,形成氢键的孤对电子’的所带负电荷,也要明 显多于未形成氢键的上的负电荷,中的正电荷为.,与之形成氢键的 位点’的电荷为..;而形成水分子间氢键的位点和邑荷分别为 .和..。由此容易看出,州与第一水合层中水分子间的氢键强度要明显强于水 分子之间的氢键。这和前面对的结构和结合能的计算结果是一致的。总之, 体系的电荷分布取决于其结构和所处的环境,传统的固定点电荷模型不能很好地反映体 系的结构或环境改变对体系的静电影响,而/浮动电荷模型能快速、合理地 给出体系的电荷分布变化情况,从而精确地描述各种相互作用。 ..红外振动光谱和频率分析 分别应用/,、/,方法对。的所有构型 进行了频率计算。以下我们采用/.,优化的结果对最稳定构型进行分析说 . 明。辽宁师范大学硕士学位论文 咐 ? 蛳 枷 狮 琶皇工卫置葛工 言墨:毫暑量 姗 帅 姗 硼 曹。皇,.暑王暑暑董 伽.?. . . . . 。柏?咖??啊髓炯 中最强峰出现在锄.处,主要振动模式为的伸缩振动,其谱带强 ,这主要是因为铵根离子中的与水中氧原子发生剧烈的相互作用, 度为 形成.?氢键。 舢 姗 姗 舢 姗 硼 伽 曹一立善一量差一善璺互《重一 。 》? 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 中最强的谱带强度出现在 处,主要的振动模式为不对称伸缩振动, 还伴随两个轻微的面内摇摆振动。引起这种振动的主要原因是铵根离子中两 个 处的谱带 分别于两个水中的氧原子相互作用形成两个氢键。与相比,在 。 明显变宽,由于氢键的形成使蓝移了 ? 毒 童 ? ? :皇皇工暑:.? ? ???? 与明显不同之处在于,的取图在 处出现了很多的中等 峰。这些中等峰大部分是有关水分子的振动模式,主要的振动模式为三个水的面外摇摆 振动,由于的结构对称性很高,使其在某一区域出现的吸收峰的振动形式和谱带强 度基本相同。 .. /卜模拟也水溶液体系的性质 时,利用修改后的程序,我们进行 在正则系综条件下、温度为 了分子动力学模拟。采用热浴控制体系的温度,利用跳蛙法积分运动方程。 模拟选用边长为. 的立方盒子,其中含有一个金属离子和个水分子, 同时考虑最近镜像和周期性边界条件,截断半径为. ,并利用开关函数调节非键相 , 互作用。选取矗为积分步长,每隔 保存一次坐标用于计算。模拟时间为 其中前 用于体系结构的预平衡,后 的轨迹用来统计体系的各种性质。整个 体系采用局域电荷守恒。为节省计算量,在模拟过程中,化学键和孤对电子上的 电荷重新回归到相应的原子上,体系中所有位点的电荷以 的时间间隔来计算。 ...径向分布函数辽宁师范大学硕士学位论文 图. 墙子水溶液中的径向分布函数 .. /动力学模拟的水溶液中离子.氧的径向分布函数显示在图.中。 将模拟得到的阻的第一水合层的结构参数,以及不同实验和理论模拟的结果 列于表 .中。由图.可见,径向分布函数存在着三个明显的峰,其中第一个峰尖而高, 第二、第三个峰较宽,表明在的周围确定存在三个水合层。同时,第一个峰和 第 二峰之间的值非常小,但是不完全为零,说明在两个水合层间有水分子的迁 移。 处。积分 经计算我们确定了第一峰位于. 处,第一水合层的边界约在. 得到第一水合层的氧配位数为.,表明在的第一水合层中有个配位水 ,但它和周围溶剂之间没有明显的极小 分子。较宽的第二水合层的最高处位于. 处,对积分得到第二水 值存在,通过估算我们确定第二水合层的边界在. 合层的氧配位数为.。 表. 水溶液中第一水合层离子的结构参数..帆 。 ?。 岬。篙 麓 , // : . . . . :, . .删 :. . . :. . 例 :. . . 倚嗍 :. .: .,习 . . :. : . .】. :. . 。 . ... 【】水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 . . 【 . . 【】 ...角度分布函数 町旬州.’ 图. 离子水溶液中氧.离子.氧的角度分布函数 ... 除了径向分布函数可以给出离子水合层的结构特点之外,离子周围水分子的 取向也 是描述离子水合层结构的一个重要指标。图.给出伙的角度分布函数以讨论 离 子水合层结构。对于 水溶液,角度分布曲线在到之间时,对应了 ‘ 的大于配位的结构。辽宁师范大学硕士学位论文 水合硫酸根离子.:。性质的理论研究 .理论方法 本文采用方法,在,基组水平上对水合硫酸根离子团簇 厶喝~进行了几何构型的优化和频率的计算和分析,在/、 /水平上进行了能量的计算,所有计算都考虑了零点能校正和基组重叠 误差。并在/.水平上对最稳定构象进行了电荷布居分析。采用 程序完成了全部量子化学计算。 .结果与讨论 .. 广:。的结构 图.给出了/方法优化得到的‘~的低能几何构型。 它们的最稳定构型都是水分子直接和硫酸根离子结合,而不是形成了水分子间的氢键, 这些结果与文献的报道有很好的一致性。对于每个稳定构型,我们计算了与水分 子的氧原子之间的平均距离.。从头计算方法预测?随着水合数增加而增 长,因为硫酸根离子与水分子形成的氢键数目在不断的增多。随着水分子数的增多, .均变短,.越来越大。水分子的与单体水分子比较起来变化较大,说 明水分子受到了离子强烈的极化作用。随着水分子数的增加,键角值在不断的增 大,这是由于水分子越多,对外层水分子的极化作用在逐渐减弱。 ,对称性为矿。结构 中,广 当与个水分子作用时,形成稳定结构 ;。的键长和水的键长变 与水分子形成两个线型氢键,和之间的距离为. 化很小,水分子的键角减小约。当时,优化得到了种稳定结构、和? 。结构 中‘分别与两个水分子形成线型氢键,其中,两个水分子共用了一个。 中的氧原子,和之间的距离为. ,这种结构属于对称性。结构?中形成 的也是两个氢键,与 结构不同之处在于这两个水分子分别和’中的四个氧原子形 成氢键,它属于对称性。结构中同样形成两个氢键,不同的是两个水分子共用 两个冲的氧原子,和之间的距离为. ,这种结构属于厶对称性。三种 /,后两者能量相差约 构型的稳定性依次是,前两者能量相差约 /。当时,得到了种稳定结构。结构中,与水分子形成三个线 型氢键,和之间的距离为. ,结构和均属于对称性,结构?属 于,对称性,属于对称性。种结构的稳定性顺序为,能水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 量差在. /范围内。当时,优化得到了种稳定结构。结构稳定于? ,。的四个氧原子均与水分子形成了氢键,复合物的对称性为,这源于。正 /。当?时,水分子不仅与. 四面体结构的特殊性。两个结构的能量差约为 形成了氢键,而且水分子之间也形成了氢键。这样,随着水分子数的不断增多,水分子 逐渐包围在了‘周围,形成了网络状的氢键。对于硫酸根离子周围第一层容纳几个 水分子就可以达到饱和的问题,前人有两种讨论,一个是当结合个水分子时,第一层 达到了饱和,另一种是当结合和水分子时达到饱和状态。显然,第一层结合个水 分子时,。周围会显得非常的拥簇。?【 悸心竹一 莲 ?.? 图. ’】俨一团簇的低能结构 。 .. . 表. 。.的最稳定构型的主要键长、键角值 . . . . ? . . . . . . . . ? 厶 . . . . ? . . . .。 . . . . ? . . . . . . . . ? ’ . . . ? 材. . . . .. . . . . . . . . . . . ?水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 ..硫酸根离子与水分子之间的相互作用能 采用不同的基组方法计算了硫酸根离子水分子团簇。。.的各种低能 结构的总结合能?啪和最稳定构象的连续结合能?..,计算公式如下: . ?】橱.。】 . .州卜州】耳卜研踢。】 注:公式.中 】和 心。】指金属离子水团簇下的水团簇能量, 指单点能:公式. 】和厶.】均指结合能。 表.硫酸根离子水分子团簇’如..的总结合能 . / 知?. 注。/?/// , //// 表.硫酸根离子水分子团簇口:..的连续结合能 ... / 。吼.. 注,////?. 注二钿/叭盼///. 他辽宁师范大学硕士学位论文 矗 嘲 图. ‘如.的总结合能和连续结合的变化曲线 ..斗.. , . 由于硫酸根离子是二价的阴离子,它在和水分子形成氢键时,两者之间的相互作用 是非常强烈的。’离子与水分子形成的氢键数目越多,原子与水分子中原子的距 离就越长;同时,它们之间的氢键就逐渐减弱,然而水分子之间又逐渐形成了氢键。所 以,当水分子的数目增大到一定时,水分子间的相互作用必将占据主导作用,这和上一 章中州离子和水分子形成的簇合物是一样的。 ..电荷布居分析 表.单体和水的 电荷分布.. 如 表. ’.最稳定结构的电荷 ..‘..