核磁课件

第十五章核磁共振波谱法核磁共振现象是1945年发现的，目前应用最多的是氢核磁共振谱，它主要提供三方面信息：质子类型及其化学环境；氢分布；核间关系。除氢核磁共振谱外现在还有碳-13核磁共振谱、氮-15核磁共振谱、磷-19核磁共振谱。现在应用较多的是氢谱和碳谱，它们互相补充可以给出丰富的有关结构和分子运动的信息。它的基本原理是在外磁场的作用下某些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的电磁波照射分子时，可引起核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的电磁波，即产生核磁共振（nuclearmagneticresonance）现象，以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图即为核磁共振波谱。第一节基本原理一、原子核的自旋原子核有自旋，自旋特征用自旋量子数I描述。1、质量数与电荷数都是偶数，I=0。不产生核磁共振信号。2、质量数为奇数，电荷数可是偶数，也可是奇数，I=1/2、3/2等半整数。核磁共振研究的主要对象。3、质量数是偶数，电荷数无奇数，I=1、2、等整数。有核磁共振现象，复杂，研究很少。表各种核的自旋量子数和核磁共振4、原子核带有一定的电荷且有自旋，则其有一定的角动量。自旋量子数不为零的原子核都有磁矩同其它类似的物理现象一样核磁矩的方向服从右手法则。大小可知。 质量数 电荷数（原子序数） 自旋量子（Ｉ） NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无 12C、16O、32S 奇数 奇数 1/23/2 有有 1H、19F、31P、15N11B、79Br 奇数 偶数 1/23/2 有有 13C33S 偶数 奇数 1 有 2H、14N核磁矩根据量子力学理论，原子核的自自旋角动量为ab氢原子核的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则μ=γP第二节原子核的自旋能级和共振吸收（一）核自旋能级分裂无外磁场时核磁矩的取向是任意的，在磁场中有2I+1个取向，我们以磁量子数m来表示每一种取向（m=I，I-1，I-2，~-I+1，-I）。如H核（I=1/2）m=2×1/2=2，说明它有两个取向，m=1/2和-1/2。氢核磁矩的取向可以看出在外磁场中核磁矩的取向不是任意的，是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核有不同的能级（能量），顺磁场能量低，逆磁场能量高，两者的能级差随外磁场强度的增大而增大，这种现象叫能级分裂。I=1/2核的能级分裂(二)原子核的共振吸收1、原子核的进动在外磁场中原子核能级分裂的同时原子核仍在运动，此时的运动与陀螺的运动似，称之为进动或回旋。进动频率与外加磁场强度的关系是：Larmor方程：2、共振吸收条件（1）与其他吸收光谱的能级跃迁条件一样，在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，吸收电磁波的能量必须等于能级差即Larmor方程：照射频率=进动频率√注实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，以满足上述的方程式的条件，因而这种吸收叫共振吸收。原子核的进动（2）△m=±1：由量子学的选律可知，只有△m=±1的跃迁才是允许的，跃迁只能发生在两个相邻能级间。有两个能级，跃迁简单，发生在+△E-△E图共振吸收与弛豫三自旋弛豫氢核置于外加磁场后，低能态核（n-）和高能态核(n+)的比例服从Boltzmann分布：例如：当H0=1.4090T,温度在300k时，高能态和低能态的1H核数之比为：随着NMR吸收过程进行，如果高能态不能回到低能态，低能太的核数会减少，一定时间后(十万分之一)此时不会产生射频吸收，NMR信号即消失，这种现象称为“饱和”。怎么办？√提高外磁场强度，降低工作温度 高能态核通过非辐射途径回到低能态，这种过程称为自旋弛豫。它分两种情况：一是自旋—晶格弛豫，另一种是自旋—自旋弛豫。第二节核磁共振仪1、连续波核磁共振仪2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪*氢谱用氘代溶剂。兆赫频率器接受器及放大器示波器和记录器磁铁磁铁Helmholtz线圈核磁共振仪的示意图R第三节化学位移一、屏蔽效应实验表明不同化学环境的氢核吸收的频率稍有不同（差异在百万分之十左右），为绕氢核的电子在外磁场的诱导下产生与外磁场方向相反的感应磁场，使原子核受外磁场强度稍有降低，这种现象称为屏蔽效应。由于屏蔽效应的存在氢核实际受到的磁场强度应为:；σ为屏蔽常数，表示屏蔽效应的大小。 在H0一定（扫频）时，σ大的氢核，进动频律ν小，峰出现在右端（低频端）。 在ν0一定（扫场）时，σ大的氢核，需要在较大的H0下共振，峰出现在右端（高频端）。 核磁共振波谱的右端相当于低频、高场；左端相当于高频、低场。由于屏蔽效应的存在：图核外电子的抗频蔽二、化学位移的表示由于屏蔽的存在，不同化学环境的氢核的共振频率稍有不同，这种现象称为化学位移，以核共振频率的相对差值来表示（符号为δ），单位为ppm。δ是定性参数。实际表示时选择一标准物（一般为TMS即四甲基硅烷，它的δ=0）。在固定磁场强度H0，扫频：在固定照射频率ν0，扫场：三、化学位移的影响因素影响因素内部因素外部因素局部屏蔽效应（核外成键电子云）磁各向异性效应（化学键尤其为π键产生的感应磁场）杂化效应分子间氢键溶剂效应1、局部屏蔽效应（localshielding）是氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关，在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。CH3X型化合物的化学位移2、磁各向异性（magneticanisotropy）或远程屏蔽效应（longrangeshieldingeffect）是化学键，尤其是Π键产生的感应磁场，其强度和正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。（1）苯环的磁各向异性效应（2）双键（C=O及C=C）的磁各向异性效应（3）叁键的磁各向异性效应3、氢键的影响氢键的形成与温度、浓度及溶剂极性有关，所以这些质子呈现变动的化学位移，出现一个很宽的范围。当分子结构允许形成分子内氢键时，δ值增大。四、几类质子的化学位移部分质子的化学位移值可以计算出一个参考数字。1、甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢式中B为标准值，甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢的B值分别为0.87、1.20、1.55。第五节偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂各核间的相互影响（核磁矩）不影响化学位移，但是对峰形有重要影响。自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。1、自旋偶合的机制：①H影响H：质子自旋只有两个取向（m=1/2，-1/2），两个H有三个组合。=所以有三种影响分成三个峰，峰强度比1：2：1；同理H影响H分成四个峰，峰强度比1：3：3：14）氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。5）自旋耦合与自旋分裂现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如右图。a自旋分裂图b简图图碘乙烷甲基的自旋分裂2、自旋分裂的规律某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此为n+1律。一级图谱：⑴按n+1律分裂⑵多重峰峰高比为二项式展开式的系数比⑶Δυ/J＞10⑷多重峰中间位置为该质子化学位移⑸重峰的裂距是偶合常数。高级图谱（I≠1/2）峰的分裂服从2nI+1律。如果基团与n、n’…个氢核相邻，发生简单偶合则有两种情况： 峰裂距相等：仍服从n+1规律分裂峰数为（n+n’+…）+1 峰裂距不等（偶合常数不等）：分裂为（n+1）（n’+1）…重峰。图丙烯腈三个氢的自旋分裂图二、偶合常数由分裂产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数。单位Hz。简单偶合峰裂距即偶合常数。高级偶合（Δυ/J＜10）其偶合常数要计算得到。偶合：偕偶、邻偶、远程偶合。偶合常数与外磁场强度无关，因为峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度（与间隔的键数、角度、电负性有关）。偶合常数的影响因素：①偶合核间距离、②角度、③电子云密度。表一些有代表性的偶合常数（Hz）注a:竖键b:横键三、自旋系统 自旋系统：分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系。 化学等价：化学位移相同的核。 磁等价：分子中一组化学等价核与分子中其他任意一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或磁全同。 √磁等价，一定化学等价；化学等价，不一定磁等价。 磁等价特点：化学位移相同，与组外核偶合的偶合常数相等，在无组外核干扰时组内核虽有偶合但不分裂。自旋系统的命名原则：①自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。②在一个自旋系统内，一些核化学位移相近（Δυ/J＜10），则这核组分别以A、B、C…表示。③在一个自旋系统内，包含几个核组，每个核组化学位移相近（Δυ/J＜10），核组间的化学位移Δυ远大于它们之间的偶合常数（Δυ/J＞10）则其中一组A、B、C…表示，另一组以M、N…表示，再有以X、Y、Z…表示。④在一个核组中的化学等价但磁不等价，用同一字母及右上角加撇、双撇等表示。第六节核磁共振氢谱的解析核磁共振谱由化学位移、偶合常数及峰面积积分曲线分别提供了含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。一、峰面积与氢核数目的关系各吸收峰的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。氢核数目∝吸收峰的总面积∝积分曲线总高度二、解析方法1、查看内标物的峰位是否准确，底线是否平，溶剂中的H是否出现在预定位置。2、计算不饱和度U。3、根据积分线高度计算H数（氢分布）。4、解析孤立甲基峰。5、解析低场共振峰（左端相当于高频、低场）。6、计算Δυ/J，解析一级偶合部分，确定峰归属及偶合系统。7、解析图谱中高级偶合部分。8、确定活泼H的峰位及类型。9、根据化学位移和偶合关系推出若干结构单元并组合出各种可能的结构式。10、确定结构式并加以确认。dcba例1一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如下。有光谱解析确定结构，已知δa1.78(d),δb2.95(d),δc4.43(sex),δd10.70(s);Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz。C4H7BrO2的核磁共振图谱解：1、计算不饱和度：U=2+2×4-82只含一个双键，为=1脂肪族化合物。2、氢分布：a峰相当的氢数：1.61.6+1.0+0.5+0.6×7=3Hb峰相当的氢数：1.01.6+1.0+0.5+0.6×7=2H同理计算c峰和d峰个相当于1H。3、由氢分布及化学位移，可以得知a为CH3,b为CH2C为CH，d为COOH。4、由偶合关系确定联结方式a为双重峰，说明与一个相邻，既与CH相邻；b为二重峰，也说明与CH相邻；c为六重峰，峰高比符合1：5：10：10：5：1，符合n+1律，说明与5个氢相邻。因为各峰的裂距相等，所以，Jac≈Jbc，则5个氢是3个甲基氢和2个亚甲基氢之和，故该未知化合物具有-CH2-CH-CH3集团，为偶合常数相等的A2MX3的自旋系统5、由次甲基的化学位移可以判断亚甲基是与羧基还是与溴相连。可按式计算Ⅰ：δCH=1.55+1.05+0.25=2.85Ⅱ：δCH=1.55+2.68+0=4.234.23与c峰的δ值4.43接近，因此，未知化合物结构式Ⅱ。（Ⅰ）（Ⅱ）根据以上分析，未知物有两个可能结构：例2一个未知化合物分子式为C9H13N，核磁共振氢谱如下。有光谱解析确定结构，已知δa1.22(d),δb2.80(sep),δc3.44(s),δd6.60(m,多重峰)，δe7.03(m);C9H13N的核磁共振图谱解：1、计算不饱和度：U=2+2×9+1-13=4，可能有苯环。22、氢分布a:6H(1.8cm)，b:1H(0.3cm)，c:2H(0.6cm)，d:2H(0.6cm)，e:2H(0.6cm)3、根据化学位移、氢分布及峰形（1）a、b为-CH(CH2)2，其理由为：a与6个氢相邻分裂为7重峰，b与一个氢相邻分裂为二重峰。=2.80,说明-CH与苯环相连，可由表计算证明：δb=1.55+1.33（Ar）=2.88(2)δd6.60(m,多重峰)与δe7.03(m)：查图为芳氢。氢数又为4个氢，可能是对双取代苯环（AA‘BB’）。(3)δc3.44(s),由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2（氨基），化学位移也符合。（4）未知化合物可能是异丙基苯胺5、核对①不饱和度吻合②查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。