【推荐】植物纤维素水解液脱除酚类化合物的研究

【推荐】植物纤维素水解液脱除酚类化合物的研究 植物纤维素水解液脱除酚类化合物的研究 第33卷第2期 2006钲 北京化工大学 JOURNAIOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHN0L0GY Vo1.33,No.2 2006 植物纤维素水解液脱除酚类化合物的研究 王艳辉张扬朱景利邓立红马润宇 (北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室.北京100029) 摘要:对植物纤维素水解液中抑制木糖醇发酵的酚类进行了脱除研究.研究表明,水解液采用Ca(OH):过中和 可以脱除水解液中的一部分酚类化合物;对Ca(OH)2过中和后的水解液分别采用有机溶剂萃取,活性炭和大孔吸 附树脂吸附的方法进行深度脱除酚类化合物研究,结果表明S-8大孔吸附树脂脱除植物纤维中酚类化合物的性能 优于有机溶剂萃取法及活性炭吸附法.优化s8大孔吸附树脂脱除酚类化合物的操作条件,确定理想的脱毒操作 条件为:温度35?,溶液pH值6.0,时问8h,液固质量比5:1.在该条件下植物纤维水解液通过Ca(OH)2过中和 及S-8大孔吸附树脂脱毒,水解液中的多酚化合物的脱除率>90%,单酚化合物的脱除率>94%. 关键词:植物纤维水解液;脱除酚类化合物;过中和;大孔吸附树脂 中图分类号:Q539.3 植物秸杆主要是由纤维素,半纤维素及木质素 组成的,利用植物秸杆生产生化产品是当今生物化 工领域研究人员面临的主要研究任务之一.利用植 物秸杆中的半纤维素水解液发酵生产木糖醇是解决 半纤维素利用问题的一个有效途径…1.研究发现 水解液中含有的酚类化合物,糠醛和乙酸等副产物 能够抑制发酵生产木糖醇J,使得水解液发酵受到 限制.人们尝试利用过中和[3l,有机溶剂萃取【引, 活性炭吸附[5-6],真空浓缩[]和离子交换[5-6】等方法 进行脱除水解液中抑制发酵的副产物(毒物)的研 究,过中和只能去除少量酚类化合物.处理后水解液 直接用于发酵生产木糖醇,木糖醇得率和生产速率 较低;有机溶剂萃取对酚类化合物的去除较差,且存 在溶剂用量大和残留的问题;活性炭吸附虽能较大 程度去除酚类化合物.但由于其吸附选择性较差造 成木糖损失较大;真空浓缩只能去除挥发性抑制物, 而对酚类化合物没有作用.离子交换具有很好的选 择性,能较大程度去除抑制物,同时木糖损失小.但 其成本太高.酚类化合物是植物纤维素水解液中难 于脱除的毒物.迫切需要找到经济有效的脱除方法. 近年来大孔吸附树脂在食品工业,医药等行业中的 收稿日期:2005.05.20 基金项目:中国石油天然气集团公司石油科技中青年创新 基础项目(05E7003) 第一作者:女,1963年生.副教授,工学博士 *通讯联系人 E.mail:yhwang@mail.buct.edu.cn 应用Et益广泛,其原因是大孔树脂来源广,价格低, 目前关于大孔树脂应用于生物质生产生化产品的研 究还未见文献报道,如果能将大孔树脂应用于植物 秸杆水解脱除水解液中的毒物——酚类化合物,将 为利用植物秸杆生产生化产品提供保障.在这样的 背景下,本研究进行了大孔树脂在稻秸水解液发酵 生产木糖醇过程中水解液的脱毒研究,研究采用两 步脱毒方法进行,第一步采用固体ca(OH)2过中和 水解液,目的是调节水解液的pH值,同时起到一定 的脱毒作用;第二步采用有机溶剂萃取,活性炭和大 孔吸附树脂吸附的方法进行脱毒研究,目的是确定 稻秸水解液脱除酚类化合物的有效方法.如果能够 成功地开发大孔树脂在利用植物秸杆生产生化产品 的水解液中脱除酚类化合物技术,将对生物质的生 产生化产品起到促进作用. 1材料与仪器 1.1原材料 稻秸产地湖南绍阳,干燥的稻秸经粉碎机粉碎 后备用;ca(OH)2,香草醛,丹宁等化学试剂均为购 自北京化学试剂公司的分析纯试剂;木糖 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品购 自Sigma公司;D3520.IN020.AB.8,S-8型大孔吸 附树脂是南开大学树脂厂产品;GH一87型活性炭北 京光华晶科活性炭有限公司产品. 1.2设备 FW80微型高速万能试样粉碎机,河北省黄骅 市齐家务科学仪器厂生产;YXQG02型电热式蒸汽 ? 38?北京化工大学2006伍 消毒器山东新华医疗器械股份有限公司产品; TH2—82型水浴恒温振荡器常州金城教学仪器厂 (金坛)产品;722型分光光度计,北京光学仪器厂 产品;日立高效液相分析系统日本. 2实验及分析方法 2.1水解液脱毒方法 取一定量的粉碎备用的稻秸及3%H2S04以液 固质量比10:1的比例置于蒸汽消毒器中,在120? 的条件下水解1.5h,自然降温到室温后抽滤得水解 液.对水解液进行脱毒研究,水解液脱毒简易工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 如图1所示.用Ca(OH)2粉末调秸杆水解液 的pH值至10.0,11.0,4000r/min下离心10min, 得一次上清液,将一次上清液用浓H,PO4调pH值 至5.0,5.5,4000r/min下离心10min得到二次上 清液为Ca(OH)过中和处理后的水解液. 水解液 清液与有机溶剂的体积比3:1 脱毒水解液 图1水解液脱毒工艺流程 Fig.1Theprocessesofhydrolysatedetoxification 2.2分析方法 木糖浓度的测定:采用高效液相色谱定量测定 木糖含量,色谱柱为:SS.100Ca2糖柱(300mm× 7.8mm,MetaChemTechnologiesInc.),进样体积为 5L,流动相为超纯水,流速0.6mL/min,柱温80?. 酚类化合物浓度的测定…8:采用可见分光光度 仪进行测定,测定时单酚化合物以香草醛为标准品, 多酚化合物以丹宁为标准品,绘制香草醛和丹宁的 标准曲线.测定方法是取25mL待测样,(30?2)? 下,快速加入0.5mL丹宁一木质素试剂及5mL碳酸 钠一酒石酸钠试剂,放置30min后,测定溶液在700 am处的吸光值.根据吸光度值及香草醛和丹宁的 标准曲线得待测样中单酚化合物和多酚化合物的浓 度. 3结果与讨论 3.1有机溶剂,活性炭和大孔吸附树脂脱毒比较 对Ca(OH)2过中和处理后的水解液进行有机 溶剂,活性炭和大孔吸附树脂深度脱毒研究,实验在 室温,脱毒剂用量与工艺流程图相同的条件下进行, 实验结果如表1所示. 表1几种脱毒方法对水解液中酚类化合物 和木糖浓度的影响 Table1Concentrationofprenoliccompoundsandxylose inthedetoxifiedhydroly~tes 从表1可知有机溶剂对酚类化合物去除效果乙 酸乙酯>氯仿>正己烷,因为酚类化合物属于极性 化合物,从有机溶剂极性来看,乙酸乙酯>氯仿>正 己烷,实验结果复合相似相溶原理.乙酸乙酯单酚 和多酚脱除率分别为59.18%和34.29%;有机溶剂 采用有机溶剂萃取方法脱毒 对木糖浓度影响较小, 过程中木糖的损失小于2%;活性炭对单酚和多酚 的脱除率可以达100%,但木糖损失较大,高达 59.10%;大孔吸附树脂对酚类化合物去除效果S-8> AB一8>D4020>D3520,大孔吸附树脂对酚类化合 物的脱除效果都比较好,去除率超过77%,其中S一8 对单酚和多酚去除率分别达到88.46%和85.90%; 大孔树脂脱毒木糖损失不超过19%,其中S一8型大 孔树脂的脱毒效果最好,故实验对S-8大孔吸附树 脂水解液脱毒进行了详细的研究. 3.2S-8大孔吸附树脂脱毒条件优化 实验考察s一8大孔吸附树脂脱毒操作条件变化 对脱除酚类化合物的影响,为尽量不损失木糖,研究 过程以木糖与酚类化合物质量浓度比y衡量脱毒 效果,优化脱毒操作条件. 3.2.1温度对8大孔吸附树脂脱毒的影响在 Ca(OH)2处理后的水解液中以液固质量比20:1加 入S一8大孔吸附树脂,脱毒时间为60min,分别在温 度25?,35?,45?,55?,65?和75?下考察温 度对s一8大孔吸附树脂脱除酚类和木糖损失的影 响,实验结果如图2所示. 从图2中可以看出,随着温度的升高,酚类化合 第2期王艳辉等:植物纤维素水解液脱除酚类化合物研究?39? 蓑删 娶 锯 \ 攥 删 蜓 氅 * 图2S-8大孔吸附树脂脱毒随温度的变化 Fig.2Theinfluenceoftemperatureondetoxification effectofS-8macroporomadsorptionresin 物和木糖的浓度先减小后增大.因为s一8树脂吸附 属于物理吸附,吸附热较小,在温度较低时,随着温 度升高有利于吸附的进行,当温度达到一定时,再增 加温度,随着温度的升高,吸附物的溶解度逐渐增 大,不利于吸附的进行.35?时的y最大,故S-8 大孔吸附树脂脱毒温度为35?. 3.2.2S-8大孔吸附树脂脱毒溶液的酸碱度对脱 毒的影响在Ca(OH)处理后的水解液中以液固 质量比20:1加入S-8大孔吸附树脂,脱毒时间为60 min.在室温条件下考察溶液pH值变化对s一8大孔 吸附树脂脱除酚类和木糖损失的影响,实验结果如 图3所示. 实验结果表明酚类化合物和木糖浓度随着溶液 pH值的变化而变化,溶液pH值影响吸附物的解离 程度,从而影响吸附过程,吸附剂存在一个最适吸附 的溶液pH值,当溶液pH值为6.0时y最大,故s一 8大孔吸附树脂脱毒的溶液pH值为6.0. 3.2.3时间对S8大孔吸附树脂脱毒性能的影响 在巳(OH)处理后的水解液中以液固质量比20:1 \ 攥 删 蜓 霉 口 粜K 锯 \ 攥 删 氅 * 图3S-8大孔吸附树脂脱毒随溶液pH值的变化 Fig.3TheinfluenceofpHondetoxificationeffect ofS-8macroporomadsorptionresin 加入S-8大孔吸附树脂,水解液pH值为6.0,室温 条件下考察吸附时间变化对s一8大孔吸附树脂脱除 酚类和木糖损失的影响,实验结果如图4所示. , 攥 删 霉 如 锯 攥 删 略 氅 * 图4s8大孔吸附树脂脱毒随时I司的变化 Fig.4Theinfluenceofreactiontimeondetoxification effectofS-8macropo~madsorptionresin 脱毒后水解 从图4可知,随着脱毒时间的延长, 液中酚类化合物和木糖浓度逐渐减小,并趋于平缓. 因为树脂上存在一定数量的吸附位点,随着吸附的 进行树脂上越来越多的吸附位点被占据,吸附速度 逐渐降低,当树脂达到吸附饱和时,溶液中吸附物的 浓度基本保持不变.脱毒8h后y达到最大,故S-8 大孔吸附树脂脱毒的时间为8h. 3.2.4液固质量比对S一8大孔吸附树脂脱毒影响 Ca(OH),处理后的水解液,在室温下脱毒60rain, 考察液固质量比变化对s一8大孔吸附树脂脱毒效果 的影响.实验结果如图5所示. 从图5中可以看出,随着液固质量比的增大,脱 毒后水解液中酚类化合物和木糖浓度逐渐增大,并 趋于缓和.由物料平衡可知随着液固质量比的增 大.单位吸附液体积中被吸附物质的量减小,所以处 理后吸附质浓度逐渐增加.尽管液固质量比5:1 \ 攥 删 蜓 蟀 ? 粜K 锯 鞋 删 略 氅 * 图5S-8大孔吸附树脂脱毒随液固质量比的变化 Fig.5Theinfluenceofliquidtosolidratioondetoxification effectofS-8macroporomadsorptionresin ? 40?北京化工大学2006芷 时,树脂对木糖的吸附较多,使木糖损失较大,但此 时树脂对酚类抑制物的吸附远大于对糖的吸附,所 以y较高.液固质量比20:1时,虽然糖的损失减 小,但此时对酚类抑制物的吸附效果明显减弱,Y降 低.液固质量比5:1时y最大.故S一8大孔吸附 树脂脱毒的理想液固质量比为5:1. 4结论 稻秸水解液采用ca(OH)2过中和可以脱除一 部分酚类化合物,大孔吸附树脂可以对Ca(OH)2过 中和处理后的水解液进行深度脱毒,S一8大孔吸附 树脂优于其他树脂;S-8大孔吸附树脂脱毒的最佳 操作条件是:温度35?,溶液pH值6.0,液固质量 比5:1,脱毒时间8h;在最佳条件下Ca(OH)2过中 和与S-8大孔吸附树脂对水解液中多酚化合物和单 酚化合物的总脱除率分别达到90.6%和94.3%,木 糖的总损失率为16.6%;大孔吸附树脂在利用植物 秸杆生产生化产品的水解液脱除酚类化合物方面具 有很好的应用前景. 参考文献 [1]唐峰,曾健智.何成新,等.半纤维索水解物生物转化生 产木糖醇[J].生物工程,2000,16(3):304307. 孙昆山,吴绵斌,夏黎明.利用可再生纤维素资源生物 转化生成木糖醇的研究进展[J],食品与发酵工业, 2001.27(9):74—78. 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Studyoftheremovalofphenoliccompounds fromlign0cellulOsichydrolysate WANGYan—huiZHANGYangZhuJing—liDENGLi—hongMARun—yu (TheKeyLaboratoryofScienceandTechnologyofControllableChemicalReactions,MinistryofEducation. BeijingUniversityofChemicalTechnology.Beijing100029,China) Abstract:Theremovalofphenoliccompoundsinhibitingthefermentationofhydrolysateintheproductionof xylitolhasbeenstudied.Theresultsshowthatsomephenoliccompoundsinthehydrolysatecanberemovedby overlimingwithcalciumhydroxide.Thehydrolysateobtainedbyoverlimingwithcalciumhydroxideissubse— quantlytreatedwithorganicsolvents,activatedcharcoalandmacroporousadsorptionresins.Theresultsshow thatthedetoxificationeffectofanS-8macroporousadsorptionresinisbetterthanthatoforganicsolvents,acti— vatedcharcoalorothermacroporousadsorptionresins.TheoptimizeddetoxificationconditionsfortheS-8 macroporousadsorptionresinaretemperatureof35?,pH6.0,reactiontime8h,andliquidtos olidratio(mass ratio)5:1.Theextentofremovalofpolyphenolicandmonphenoliccompoundsinthehydrolysateobtainesby overlimingwithcalciumhydroxidefollowedbytreatmentwithS-8macroporousadsorptionresinisabove90% and94%respectively. ulosichydrolysate;removalofphenoliccompoundsoverliming;macroporousadsorptionresin