粘结剂对石墨负极性能的影响

粘结剂对石墨负极性能的影响 粘结剂对石墨负极性能的影响 第39卷 2009拄 第3期 6月 电池 BATTERYBIMONTHLY Vo1.39.No.3 Jun..2009 粘结剂对石墨负极性能的影响 庄全超,魏国祯,董全峰,孙世刚 (1.中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116; 2.厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005) 摘要:研究了水溶性粘结剂F.103和油性粘结剂P(VDF.HFP)对锂离子电池石墨负极电化学性能和表面SEI膜成膜机理 的影响.循环伏安的结果表明:在1mo]/LLiPF6/EC十DEC+DMC电解液中,油性粘结剂石墨负极的电化学性能较好. 电化学阻抗谱的结果表明:水溶性粘结剂石墨负极和油性粘结剂石墨负极表面SEI膜的成膜电位分别为1.O0—0.60v和 0.80—0.55V.油性粘结剂石墨负极表面SEI膜的稳定性较好. 关键词:石墨负极;粘结剂;SEI膜;电化学阻抗谱 中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1001—1579(2009)03—0120—03 Influenceofbinderontheperformanceofgraphiteanode ZHUANGQuart—chao,WEIGuo—zhen2,DONGQuan—feng2,SUNShi-gang2 (1.SchoolofMaterialsScienceattdEngineering,ChinaUniversityofMining&Technol ogy, Xuzhou,Jiangsu221116,China;2.StateKeyLaboratoryforPhysicalChemistry ofSolidSurfaces,DepartmentofChemistry,XiamenUniversity,Xiamen,Fujian361005,Ch ina) Abstract:Theinfluencesofwater-solublebinderF.103andoilinessbinderP(VDF— HFP)ontheelectrochemicalperformanceand thesurfaceSEIfilmformationmechanismsofgraphiteanodeforLi— ionbatterywereresearched.Theresultsofcyclicvohammetry showedthatthegraphiteanodewithoilinessbinderhadbetterelectrochemicalperformancei nlmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC. TheresultsofelectrochemicalimpedancespectroscopyshowedthattheSEIfilmformationp otentialongraphiteanodewithoiliness binderandwithwater-solublebinderwerebetwecn1.00—0.6OVand0.80— 0.55V.respectively.ThestabilityofsurfaceSEI mmonthegraphiteanodewithoilinessbinderwasbetter. Keywords:graphiteanode;binder;SEIfilm;electrochemicalimpedancespectroscopy 目前,商品化锂离子电池多采用偏氟乙烯.六氟丙烯共 聚物[P(VDF-HFP)]作粘结剂;强极性有机溶剂,如N一甲基 吡咯烷酮(NMP)作溶剂;丙酮作稀释剂.有机溶剂的使用量 大,回收困难,成本高且污染环境_】J.如果能够使用以水 或低浓度乙醇水溶液为溶剂的水溶性粘结剂,这些问题都可 以得到解决. 水溶性粘结剂F一103和油性粘结剂P(VDF.HFP)对石 墨负极固体电解质相界面(SEI)膜成膜机理的影响,尚未见 文献报道.本文作者探讨了这两种粘结剂对石墨负极电化 学循环性能和SEI膜成膜机理的影响. 1实验 实验在自制三电极玻璃电解池中进行,以金属锂片(天 津产,99.9%)为参比和辅助电极.油性粘结剂石墨负极的 组成为90%石墨碳纤维(MCF,日本产)和10%P(VDF. HFP)(美国产)粘结剂.水溶性粘结剂石墨负极的组成为 90%MCF和10%F.103水溶性粘结剂(厦门宝龙工业有限 公司提供).电解液为1moVLLiPF6/EC+DEC+DMC(体 作者简介: 庄全超(1973一),男,安徽人,中国矿业大学材料科学与工程学院副教授,博士,研究方向:新能源材料,本文联系人; 魏国祯(1983一),男,福建人,厦门大学化学系博士生,研究方向:锂离子电池材料; 董全峰(1964一),男,河南人,厦门大学化学系教授,博士生导师,研究方向:电化学; 孙世刚(1954一),男,重庆人,厦门大学化学系教授,博士生导师,研究方向:电化学. 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2009CB220102),中国矿业大学青年科技基金(ON080282) 第3期庄全超,等:粘结剂对石墨负极性能的影响121 积比l:1:1,张家港产). 电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安测试均使用CHI660B 电化学工作站(上海产),频率为0.1MHz,10mHz,交流振 幅为5mV.在进行阻抗测试前,电极在每一个极化电位下 平衡1h.循环伏安实验中,电极电位的扫描速度为1mV/s. 2结果与讨论 2.1循环伏安研究 图1为石墨负极的循环伏安曲线. 图1石墨负极的循环伏安曲线 Fig.1CVcurvesofgraphiteanode 从图la可知,油性粘结剂石墨负极的首次负向电位扫 描有两个还原峰:峰I出现在0.50V左右,并在随后的扫描 过程中消失,显然与EC在石墨负极表面还原形成SEI膜有 关【0;峰II出现在0V附近,与Li的嵌入有关.在随后的 扫描过程中,Lj在石墨负极中的嵌脱表现出很好的可逆性. 从图1b可知,与油性粘结剂石墨负极类似,水溶性粘结剂石 墨负极在首次负向电位扫描过程中也有两个还原峰:峰I出 现在0.50V左右,显然与SEI膜的形成有关,但与油性粘结 剂石墨负极相比,该峰较小;峰?出现在0V附近,与Li的 嵌入有关.与油性粘结剂石墨负极不同,在最初的几次扫描 时,在水溶性粘结剂石墨负极中的嵌脱有一定的可逆容 量衰减,表明稳定性略低于油性粘结剂石墨负极,但总体而 言,水溶性粘结剂石墨负极也有较好的可逆性. 2.2电化学阻抗谱(EIS)研究 石墨负极在电解液中的EIS通常由3部分组成:高频区 的半圆(HFA),中频区的半圆(MFA)与及低频区的直线.通 常认为,HFA与SEI膜有关,MFA与电荷传递过程有关,低 频区的直线与Warburg阻抗有关L4_5J.图2为油性粘结剂 石墨负极在首次阴极极化过程中的EIS. 51.ooV60.90V7O.80V80.70V 90.60V100.50Vll0.40V 图2油性粘结剂石墨负极在首次阴极极化过程中的EIS Fig.2EISofgraphiteanodewithoilinessbinderduHngthe firstcathodicpolarizationprocess 从图2可知,在油性粘结剂石墨负极的首次阴极极化过 程中,开路电位(3.00v)下的EIS在整个测试频率范围内为 一 段圆弧,不存在HFA.这与在进行电化学扫描之前,石墨 负极表面不存在初始SEI膜的情况一致.随着极化电位降 低,这一圆弧的曲率半径不断减小,在2.00V时变为一个近 似半圆.1.50V时的EIS由高频区一段拉伸变形的圆弧和 低频区的一条直线组成.极化电位进一步降低至1.00V,EIS 的基本特征与I.50V时相似,没有明显的变化.这表明,在 1.00V以前,石墨负极表面不存在电解液的分解,还原形成 SEI膜的过程.0.90V时,EIS的最重要特征是在高频区出现 了HFA,与SEI膜在1.000.80V开始形成一致J.进一步 降低极化电位,当极化电位在0.60V以上时,HFA快速增大, 显示SEI膜迅速增厚;当极化电位在0.60V以下时,HFA基 本保持不变,说明石墨负极表面已形成了稳定的SEI膜,可阻 止电解液在石墨负极表面上进一步还原,分解形成SEI膜的 过程.上述结果表明,在石墨负极首次阴极极化的过程中, SEI膜主要在1.00,0.60V形成,在0.60V以下具有较好的 稳定性,不随电极极化电位的改变而发生明显的变化.这与 循环伏安研究中,石墨负极在首次负向扫描过程中在0.50V 左右出现与SEI膜有关的电流峰的结果基本一致. 图3为水溶性粘结剂石墨负极在首次阴极极化过程中 的EIS. 从图3可知,在水溶性粘结剂石墨负极的首次阴极极化 过程中,电极电位高于0.80V时(图3a)的EIS在整个测试 频率范围内均为一段圆弧,随着电极电位的降低,这一圆弧 的曲率半径不断减小,显示电荷传递电阻对电极电位的依赖 关系,EIS不存在HFA,表明在电极电位高于0.80V时,水 溶性粘结剂石墨负极表面不存在SEI膜的成膜过程.电极 电位为0.70V时(图3b),EIS出现了HFA,表明此时SEI膜 已在负极表面形成,此时的EIS由3部分组成.当电位高于 122 电池 BATTERYBIM0NTHLY第39卷 31,ooV40.9OV 50.80V6O.7OV7O.6OV80.55V 90.50V1OO.45V11O.4OV12O.35V 图3水溶性粘结剂石墨负极在首次阴极极化过程中的EIS Fig.3EISofgraphiteanodewithwater-solublebinderduring thefirstcathodicpolarizationprocess (图3e),HFA不断增长;当电位低于0.55V时(图 0.55V时 3d),HFA近似保持不变,说明此时负极表面已形成了相对完 整的SEI膜,并在随后的Lj嵌入过程中具有一定的稳定 性.与油性粘结剂石墨负极表面的SEI膜在0.60V以下, 几乎不随电极电位的改变而变化相比,水溶性粘结剂石墨负 极表面SEI膜的稳定性略差,在0.55V以下,随电极电位的 改变仍有很缓慢的增长,这与循环伏安研究中,水溶性粘结 剂在最初的几次扫描过程中,"在石墨负极中的嵌脱存在 一 定的可逆循环容量衰减一致. 综上所述,虽然水溶性粘结剂石墨负极和油性粘结剂石 墨负极的表面都能形成稳定的SEI膜,但成膜电位不同.油 性粘结剂石墨负极表面SEI膜主要在1.000.60V形成, 而水溶性粘结剂石墨负极表面SEI膜主要在0.800.55V 形成,与循环伏安研究的结果基本一致. 3结论 用EIS和循环伏安测试,研究了水溶性粘结剂F.103和 油性粘结剂P(VDF.HFP),对石墨负极电化学性能和SEI膜 成膜机理的影响. 在1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC电解液中,无论使 用水溶性粘结剂还是油性粘结剂,Li在石墨负极中的嵌脱 过程均表现出很好的可逆性,但油性粘结剂石墨负极的循环 性能优于水溶性粘结剂石墨负极;水溶性粘结剂石墨负极和 油性粘结剂石墨负极表面都能够形成稳定的SEI膜,但成膜 电位不同,油性粘结剂石墨负极的SEI膜主要在1.O0 0.60V形成,而水溶性粘结剂石墨负极的SEI膜主要在0.80 — 0.55V形成,与循环伏安的结果一致.油性粘结剂石墨 负极表面SEI膜的稳定性优于水溶性粘结剂石墨负极的表 面SEI膜. 参考文献: [1]ZHANJin.hua(詹晋华),XIANQiao-yan(冼巧妍),DAIYan. shan(戴燕珊).水溶性粘结剂在锂离子电池电极中的应用[J]. 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