TiO2系纳米光催化剂合成、表征、光催化活性的研究(可编辑)
TiO2系纳米光催化剂合成、表征、光催化活性的研究
分类号?? 密级?? 学校代码 垒窆
武多萎理歹大浮
论 文
学 位
中文题目一』丕纳苤光催他剂金盛麦征光催丝活坳.
英 文
、
是夏 目
巳塾竺璺垒 垒 垡?鲤 喳
研究生姓名 鏖晶
谴?
姓名割堡邀职称副熬援学位
指导教师
单位名称垒塑逊弛垂监叠童量邋邮编垒三 硕士
申请学位级别
论文
政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载
答辩日期生量月
论文提交日期生量月
学位授予单位
峦婆墨兰苤堂一学位授予日期生?旦
答辩委员会主席 塞廛生 评阅人割痘明
奎适查
年月独创性
声明
无利益冲突声明中华医学会杂志社职业健康检查不够规范教育部留学服务中心亲友住房声明
本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。
签名:
日期:趋:竺兰.互堑
隆丛
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保密的论文在解密后应遵守此规定
研究生签名:慝暴 导师签名:却晕赴日期剀『.心武汉理丁人学硕士学位论文 摘要
随着社会经济的加速发展,环境污染已经成为影响人们健康生活和工作的 重大问题,如何处理环境污染的问题,已经成为迫在眉睫的重大课题。上个世 纪年代逐步发展起来的异相光催化技术便是一种环保、节能和绿色的环境 净化技术,得到了人们的广泛关注。异相光催化技术的核心物质是宽带半导 体,目前研究的宽带半导体光催化剂很多,其中光催化剂是具有代表性的 光催化剂,在气相和水溶液催化中具有广泛的应用。但是由于的禁带较宽 而限制了其实际应用,因此如何利用可见光来诱导光催化过程是目前光催化
研
究热点。
本文采用水热法制备了掺杂和表面修饰的纳米,利用各种现代 测试分析手段对其结构进行表征,研究其光催化活性,并探讨了
材料
关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料
结构对
光
催化性能的影响,具体研究内容包括:
水热法制备了掺杂纳米光催化剂。该光催化剂主要晶相为锐 钛矿,颗粒尺寸较小,分布均匀。掺杂后吸收波长明显红移,说明掺铁有利于 对可见光的吸收。适量掺杂可提高其在紫外灯下的光催化活性。 水热法制备了表面氟化锐钛矿纳米光催化剂。研究了添加
量对纳米颗粒结构和光催化性能的影响,经过煅烧表面氟化的样品在波长 小于 的吸收强度高于纯,但是吸收边没有发生变化,这也说明
并没有进入晶格内部。由于表面限制了光生电子和空穴的复合,一定添
加量的样品,经过煅烧后在紫外灯照射下光催化活性高于纯。
关键词:光催化,掺杂,表面氟化,结晶紫武汉理二人学硕士学位论
文, ,... .
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武汉理大学硕十学何论文 目 录
摘要?..??.
第章绪论?.
.研究背景??..
.光催化技术和光催化原理..光催化技术..
光催化原理.
.二氧化钛的性质??..
.
光催化剂的制备方法..物理方法 ..化学方法
...气相法...液相法?..
.二氧化钛的掺杂改性研究? ..改性的理论基础??..
..改性的途径...金属离子掺杂?. ...非金属离子改性
...贵金属沉积...控制晶体暴露面 .课题研究的目的和意义第二章纳米光催化材料的制备与表征.引言?.
.试剂与仪器..试剂名称??.. ..仪器名称??..
.铁掺杂二氧化钛溶胶的制备 .材料结构及其光催化活性表征.. 测试?.
..紫外.可见吸收光谱测试??. 武汉理.:人学硕十学位论文
..场发射扫描电镜
..
测试?..
.. 测试?.
.
结果与讨论?
.. 射线衍射分析..:??. ..掺杂量对产物的紫外.可见漫反射光谱影响..
..
分析?.
..光催化结果?..
.
小结?.
第三章
水热法制备表面氟化溶胶?.. .
仪器与试剂?
..试剂名称.
..仪器名称??。
.
样品的制备?.
. 光催化剂结构及光催化活性表征?.
.
结果与讨论?
..
表征??..
..
.分析??.
..
分析
.. 表征.
..紫外.可见漫反射光谱分析?.
..光催化性能分析??。
.小结?.
第四章结论及其展望
参考文献??.
致谢??..
武汉理:人学硕士学位论文
第章绪论
.研究背景
随着社会的发展,工业化进程的加速,废水和废气的随意排放使水源和空 气受到了严重污染,从而引发了严重的环境问题。工业排放的废水中常常会
发
现一些成分复杂而且难降解的有机污染物,这些有机物对水资源和人们的健
康
造成了严重危害,所以对其的治理己成为人类社会可持续发展待解决的问
题。
经过长期的努力,已经有很多的治理方法,但是这些方法对有机物的矿化能力
较差,会引发二次污染。虽然现在已经有很多的新的治理方法,而且这些方法
已经工业化,但是都不可避免的存在一些局限性,比如:大多数有机物难以完
全降解;许多降解产物的危害仍然很大;处理成本过高,难以大规模使用等
【】
针对以上的情况,近年来出现了以太阳能为背景的半导体光催化技术,为
环境污染的控制与治理提供了一条全新和充满希望的途径。能源问题一直是世
界各国备受重视的的课题,太阳能作为一种绿色的,取之不尽的能源引已经起
了人们的广泛关注。太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于燃烧万吨煤
释放的热量,然而人类对太阳能的利用率很低。因此如何才能更好的开发和利
用太阳能,是该领域科研工作者的焦点。
自从年日本学者和发现了在光照下电极会产
生氢气【】开始,光催化技术才逐渐引起人们的重视。光催化技术是将自然界存
在的光能转换成为化学能,从而进行催化作用,它不仅不会造成资源浪费也不
会产生二次污染,可以说该技术是一种经济而且环保的技术。
近三十年来,光催化技术得到了迅猛的发展,为环境污染的治理提供了很
多有效的途径,光催化技术是以半导体能带理论为基础。在众多的半导体氧化
物中,二氧化钛由于其化学性质稳定,氧化还原能力强、难溶、无毒、成本低
等特点,因而成为比较理想的环境友好型光催化】。二氧化钛作为一种光电
转换材料广泛应用于太阳能电池【~,空气净化,污水处理等方面。武汉理二人学硕士学位论文
.光催化技术和光催化原理
..光催化技术
不同的光催化剂,他们的催化特点也是不一样的。从能带结构的角度来分
析,半导体的能带位置和吸附物种的氧化还原电位,决定了半导体光催化的反
应能力。热力学角度分析,光催化氧化还原反应要求半导体导带的位能高于受
主物种的相关位能,而可向空穴提供电子的供主物种的位能则要高于
半导体价带的位置【『不。半导体的能带边位置受溶液的影响,常用的半导体
光催化剂的禁带宽度、
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
氢电极电位以及真空能级的相对位置如图.所示
【。只有照射光的光子的能量大于半导体吸收阈值时,半导体氧化物的价带电
子才会发生跃迁,从而产生光生电子和空穴。半导体的光吸收阈值入与带隙
具有下式关系见.瞪】。
旯啪面历
..
光催化原理
半导体的能带结构是不连续的,其能带结构一般是由价带和导带构成,在
价带和导带之间存在禁带。只有当照射光能量大于或等于禁带宽度时?
。,半导体光催化剂吸收光子,产生光生电子空穴对。属于一种型半导
,当它受到波长小于或等于.
体材料,锐钛矿型的禁带宽度为.
的光紫外光照射时,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活
性电‘,同时在价带上面产生带正电的空穴,从而在价带和导带之
间形成高活性的电子.空穴对一。电子和空穴光生载流子被光激发产生后,
会经历多个途径,主要存在复合和俘获二个相互竞争的过程,对催化过程来
说,光激发载流子的俘获并与电子受体发生作用才是有效的。激发态的电子和
空穴又能重新复合,只有当催化剂存在合适的捕获剂时,电子和空穴间的复合
才能得到有效的控制,才会在催化剂的表面发生氧化还原反应。激发到导带上
的电子式良好的还原剂,它不仅可以使吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧
化,还能使半导体表面的电子受体被还原。是半导体导带光生电子的俘获
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剂,可有效地阻止电子与空穴的复合,同时,通过俘获电子产生的各种活性
自由基、?、氧化有机物。价带空穴是良好的氧化剂,一般会氧化半 导体表面吸附的水或与表面羟基’反应,生成具有很强氧化能力 的羟基自由基?,因为它们的氧化能力很强,能够把有机物直接氧化成 和等无机小分子。
譬
.
图各种半导体导带和价带的相对位置
图.形象的反应了半导体光催化的整个反应过程,我们还可以用反应式 来表达半导体光催化剂的反应机理。
受光激发后产生载流子:光生电子和空穴
.一
在电场作用下光生电子和空穴朝不同的方向移动,从而迁移到粒子表面进 行氧化还原反应。
?载流子之间发生复合反应
这个过程电子和空穴迁移相互竞争,不利于光催化反应。 .热量 .
?由价带空穴引发的氧化反应
。 .武汉理:人学硕士学位论文
。?。
.
,一?
?由导带上面的电子诱发的还原反应一?‘
?,’?,//,/,,??
?发生进一步的催化反应和有机物的降解
.,.?’
?’
/、/?\,?、/ ,,大分子有机污染物?无机小分子物质
图一半导体光催化反应机理示意图
.二氧化钛的性质
白色粉未无毒、不溶于水、有机酸和弱无机酸,微溶于碱,在自然界 中存在三种晶型,分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型
。板钛型是一种不稳定的晶型,在摄氏度以上会直接变成金红 石型。板钛型在自然界中的数量不多,在工业上的使用价值也不高。而锐钛
矿
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型在常温下是最稳定的,但是在高温的情况下会向金红石转化,在超过? 的转化会很快,锐钛矿型既存在于自然界中,也可以用人工的方法合成,金红 石型是二氧化钛中最稳定的结晶形态。它们的晶格结构见图.,锐钛矿型和 金红石型均属正方晶系,而板钛型属斜方晶系,它们的主要区别在于八面体
结
构内部扭曲和结合方式不同。无论是哪一种晶型,每一个钛原子都被六个氧
原
子所包围,而锐钛矿型和金红石型的单元结构,离子位于相邻的六个离 子所形成的八面体中心,其周围的六个氧原子位于八面体的棱角处,有所不
同
的是金红石的单一晶格是由两个二氧化钛分子组成,然而锐钛矿型的单一晶格
是由四个二氧化钛分子组成。板钛矿型中每个单一晶格是由八个二氧化钛分子
,. ,
组成,它也有两个共棱边。锐钛矿的晶胞参数为.图.
晶体结构金红石型:锐钛矿型;板钛矿型
口卢。;金红石的晶胞参数为. ,. ,口
。。由图可知锐钛矿型的.键长比金红石型小,而.键长比金红
石型的大。它们在结构上的差异直接导致了它们的密度、电子能带结构、禁带
,金红石型的禁带宽
宽度以及催化活性的差异。锐钛矿型的禁带宽度为.武汉理大学硕士学位论文
度为. ,而金红石型二氧化钛表面吸附有机物及的能力不如锐钛矿型,
。
形成的光生电子和空穴容易复合,所以催化活性受到一定的抑制【
.
光催化剂的制备方法
纳米具有许多优异的性能,用途相当广泛,因此其制备方法受到国内
外科研者的极大关注。目前制备纳米二氧化钛的主要方法可分为:物理法和
化
学法。
..物理方法
物理法七是用物理方法获得纳米粉体,是通过固相到固相来制备纳米
粉体,常用的有粉碎法如高能球磨法和构筑法如气相冷凝。气相冷凝法
是通过多种方法使二氧化钛蒸发或者挥发成气相,并且通过的工艺冷凝成核获
得纳米粉体,这种方法对仪器的设备要求不高,易于操作,制备的粉体纯度也
高。高能球磨法利用球磨机转动时产生的巨大能量,将原料粉碎成纳米颗粒。
这种方法工艺简单、可以连续生产,还可以制备出通过一般方法难以得到的高
熔点的金属和合金材料,但是得到的颗粒尺寸不均匀,而且容易引进杂质。
..化学方法
制备纳米粉体的化学方法主要包括气相法和液相法。气相法制备的粉
体纯度较高,颗粒尺寸均匀,但是制备成本较高。液相法只要是在溶液中进
行,然后经过分离得到纳米粉体,这种方法粉体的粒径可控,成本相对便宜,
因而使用的范围相对广泛。
...气相法
气相法是利用气体或通过其它手段将物质变为气体,使之在气态的条件下
发生物理或化学反应,在冷凝的过程中凝聚形成纳米二氧化钛的方法。气相法
制备【】纳米比较典型的有四氯化钛气相氧化法,将在高温下氧化来
制。目前,气相催化法在我国还是处在试验阶段,如要实现大规模生产还
需要解决很多工程和设备上的问题。气相法主要包括以下几种方法:
氢氧焰水解法【
武汉理』人学硕士学位论文
这种方法是将四氯化钛气体通入高温氢氧焰中进行气相水解,得到的晶型
一般是金红石型和锐钛矿的混合晶型,其优点是:产品的纯度较高、粒径较
小、分散性好和团聚小。不足之处就是要求的温度较高,对设备的要求比较严
格,还会产生比较严重的腐蚀,对工艺参数的控制要求比较精确,所以产品成
‘
本较高。
、
气相氧化法【】
气相氧化法是气相法制备纳米二氧化钛比较典型的方法,这种方法是以氮
气作为的载气,氧气为氧化剂,在高温管式反应器中进行氧化还原反
应,然后经过气固分离,从而获得纳米二氧化钛分体。在这个过程中,反应的
温度和时间对产物的晶型和粒径有很大的影响。反应原理为:在反应器中,由
于成核速率对体系里面产物单体的过饱和度比较敏感,随着反应的进行,反应
物的浓度改变,这对粒子成核速率的影响比对生长速率的映像更大。在反应初
期,主要是成核过程,随着反应的进行,过饱和度迅速降低,在反应的后期,
成核过程终止,以表面生长为主。温度越高,有利于加速反应的进行,延长反
应时间,只是增加了粒子的生长时间,这样产物的粒径会增大,比表面积减
小。而且,反应时间延长,锐钛矿会逐渐向金红石分子转化,金红石的含量增
加。在气相反应器中,超微粒子形成过程主要包括表面反应、气相化学反应、
非均相成核核、均相成、冷凝和烧结或聚集等步骤。在这种高温反应器中,反
应速率较快,以至于温度的变化对成核速率的影响并不大,但是温度的升高,
粒子的表面反应速率会加快;气体分子的的平均自由度也会增大,从而加快了
粒子间的碰撞,颗粒的凝结速率加快。
钛醇盐气相水解法?
钛醇盐气相水解法是利用氧气和氮气作为载气,通过分别导入钛醇盐蒸气
和水蒸气到反应器的反应区,使它们瞬间混合并同时发生水解反应。通过改变
反应区内蒸气的浓度、流速、停留时间以及反应温度等条件来控制纳米的
粒子形状和粒径。这种方法制备的纳米二氧化钛粉体分散性好、表面活性大、
团聚少、纯度高、特别适用于制备催化剂材料、精细陶瓷、电子材料等等。该
工艺的缺点是要求反应在瞬间完成,因而要求反应物在极短时间内达到微观上
均匀混合,所以,对反应器不管是类型还是加热方式的要求都很高。
钛醇盐气相沉积法
此种制备方法是先将钛醇盐加热气化,用温度高达的惰性气体把钛
醇盐预热,然后将钛醇盐蒸气导入热分解炉,进行热分解反应,若不燃烧就可
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以分解成微细粉末。制备的催化活性高,粒度小且分布均匀,可以用作吸
附剂、化妆品和光催化剂等,但其制备成本高,技术难度大,而且工艺复杂。
...液相法
:将一种
液相法是生产各种纳米氧化物材料的较好方法。其基本原理是【
或者多种选择的可溶性金属盐,按照所需制备的材料的组成配置成溶液,再选
择一种沉淀剂,用升华、水解或者是蒸发的方法使金属离子沉淀出来。优点是
所需的原来来源广泛、成本比较低、要求的设备简单、可以大规模生产。缺点
是这种方法容易造成物料局部浓度过高,粒子的尺寸不均匀,特别是在干燥和
烧结的过程中容易引起粒子间团聚,使产品的性能受到一定的影响。目前广泛
应用的液相法主要有水解法、水热法、溶胶.凝胶法、沉淀法、微乳液法等。
水热法
水热法是指在特制的密闭反应容器中,利用某种溶剂乙醇或者水作为
反应介质,然后对反应容器加热,使反应器中形成一个高温、高压的反应环
境,这样一些在常温常压下不能溶解的物质在这种环境下就会发生溶解,然后
发生一系列的化学反应,制备出所需的化合物【引。以水作为溶剂时,就叫作水
热法。这种方法最大的优点就是不需要煅烧就可以得到结晶粉末,而且产物有
较好的洁净度、纯度高、团聚少、粒度分布窄以及形貌可控等优点。由于要求
高温高压,所以对设备的要求较高,而且实验过程是在密闭容器中进行的,反
应区一旦加入到反应釜中,其制备体系中的各种物质间的组分配比和浓度等条
件就不能改变,反应收到一定的限制。
近年来,研究者们将电极埋弧技术、微波技术和超临界等新技术引入水热
法,合成了一系列纳米级陶瓷粉体,从而使水热法成为最有效的合成纳米
的方法。此方法中最重要的两个参数是压强和温度,温度对粒径大小和成核速
度影响很大,理论上来说,压强越大,成核速率越高,有利于生成小粒径的粉
体;升高温度,会有利于生成小粒径的粒子。目前水热法制备纳米材料还处于
初级阶段,水热反应机理还不是很清楚,中间过程和中间产物的研究还非常少
见【】。
溶胶.凝胶法
溶胶.凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。溶胶.凝胶法原理主要是用 钛的醇盐发生醇解或者是水解反应生成均匀的溶胶,再通过进一步的反应,
生
成的溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶,凝胶料、玻璃、陶瓷纤维和玻璃氧化物
涂武汉理工火学硕十学位论文
层,尤其是利用煅烧方法难以制备的高氧化物超导材料、经过干燥、煅 烧,就可以得到纳米粉体。世纪年代以来,溶胶.凝胶法在功能陶瓷 粉复合氧化物材料等的合成中得到成功的应用。这种方法制备的有机无机纳
米
复合材料,既可以运用于改性陶瓷、无机玻璃和其它氧化物材料,也可运用于 改性有机高聚物和复合膜的制备【】。
在醇盐.醇.水体系的溶胶.凝胶过程中,最基本的反应【,有: 水解反应
?
一
脱水和脱醇缩聚
.
脱水反应:一?四一一?删
.
脱醇反应:一??一一??
溶胶.凝胶法制备过程主要包括个步骤:
首先制备均相溶液,用溶胶凝胶法制备产品,为了使醇盐的水解反应才能
在分子级别上进行,首先要制备醇盐和水的均相溶液。但是由于金属醇盐在水
中的溶解度不大,所以我们一般选用和水与醇盐都互溶的醇作为溶剂。在溶胶
制备的过程中,水的加入量是该反应的一项很重要参数,对溶胶质量的影响较
大,因此在反应过程中还要严格控制加水的速率。其次制各溶胶,溶胶的结构
已在溶胶制备过程中初步形成,它的性质与后续工艺密切相关。均相溶液通过
醇盐的缩聚反应转变为溶胶,所以控制好醇盐缩聚反应和水解的条件是制备高
质量溶胶的关键。研究表明溶胶的结构取决于缩聚反应速度、水解反应速度和
水解程度。水解程度与溶液的与原料中金属原子的电负性、值,价态等都有
关。所以,影响溶胶质量的主要因素有催化剂种类、加水量、水解温度、醇盐
品种、溶液值以及溶液浓度和溶剂效应等。然后是凝胶化过程,凝胶是由细小
颗粒聚集而成的三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体
系【】。凝胶化过程就是溶胶向凝胶的转变过程,可简单的表述为粒子聚集体
长
大为粒子簇或缩聚反应形成的聚合物,前者相互连接成为一个三维粒子簇连续
固体网络。在陈化过程中,粒子团聚形成沉淀的过程和胶体粒子聚集形成凝胶
的过程完全不同。在形成凝胶时,由于固相骨架中包裹液相,整个体系就失去
活动性。随着胶体粒子逐渐连接成网络结构,溶胶也慢慢从牛顿体向宾汉姆体
转变。最后是凝胶的干燥和热处理,干燥是为了去除湿凝胶内包裹的大量的溶
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剂和水,进行热处理是为了消除干凝胶中的气孔,从而使产物的相组成和显微
结构满足产品的性能要求。
均匀沉淀法
沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。均匀沉淀法是应用
的比较广泛的一种方法。均匀沉淀法制备【纳米是利用尿素分子在溶液中缓慢
地、均匀地释放出。。液相中析出纳米颗粒主要经历两个过程:一是成
核过程;另一个过程是核的长大过程,称为生长过程。当成核速率小于生长速
率时,容易生成大而少的粗粒子;当成核速率大于生长速率时,有利于形成均
一的纳米颗粒。。所以,要获得较为均一的纳米粒子就必须保证成核速率大于
生长速率。
均匀沉淀法制备基本原理包括以下反应:
?.
?。
.
。
这种方法中,若向溶液中直接添加沉淀剂,就易造成沉淀剂局部浓度过
高,从而使沉淀中含有较多的杂质。然而在均匀沉淀法中,沉淀剂是通过化学
反应缓慢生成的,因此只要控制好沉淀剂的生成速度,就可以避免浓度不均的
现象,从而控制粒子的生长速度,获得致密、粒度均匀、纯度高、便于洗涤的
纳米粒子。
微乳液法
微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水溶液组成。在这个体
系中会形成微型反应器,微型反应器是由两种互不相溶的连续介质被表面活性
剂双亲分子分割成微小空间形成的,该空间大小可控制在纳米级范围,反应物
在这个体系中反应会生成固相粒子。与传统的制各方法相比,微乳液法具有明
显的优势,可以制备单分散纳米粒子。用这种方法制备纳米粒子的实验装置比
较简单,能耗低,操作容易。制备周期较长也不利于能耗得降低,高温高压的 需求,对设备有较高的要求,需要大量的溶剂,对环境会造成一定的污染。 武汉理工人学硕士学位论文
.二氧化钛的掺杂改性研究
..改性的理论基础
虽然作为一种催化材料,具有较高催化活性,性质稳定,在抗菌和降 解有机污染物方面已经得到了广泛的应用,是目前研究最多,也是最有开发
前
途的绿色环保型催化剂。但是在实际应用中还存在一定的缺陷:锐钛矿型 ,只能响应. 以下的紫外光,而紫外光仅占太
的禁带宽度为.
阳光能量的%,对自然光的利用率很低;半导体氧化物表面的光生电子和 空穴的寿命很低,容易复合,导致光量子效率很低。
由于二氧化钛的晶体是近似的空间点阵结构,其晶体结构上存在一定得缺 陷,当有微量杂质元素掺入晶格时,可能会形成杂质置换或者杂质填隙缺陷, 这些缺陷的存在对提高光催化剂的活性起重要的作用。目前,研究者们对二
氧
化钛的改性主要从以下两个方面入手:通过离子掺杂或与其他半导体复合等 手段来降低的禁带宽度,增加吸收波长,充分的利用太阳光;通过在 表面沉积金属氧化物或贵金属、加入电子捕获剂或采用光电催化等手段, 可以抑制光生电子和空穴的复合,提高的光催化效率。
..改性的途径
...金属离子掺杂
在催化剂表面掺杂金属离子、稀土元素或者有机染料等,从化学角度
来看,金属离子掺杂可以在半导体晶格中,可以在晶格中引入缺陷或改变结晶
度,改变粒子的结构与表面性质,从而扩大光响应范围,促进光生电子.空穴的
有效分离,提高催化剂光催化活性。金属离子掺杂可提高光催化活性的机理可
表述为以下几种: 掺杂离子会取代晶格中的,取代的结果是一
方面增加了晶体中的氧缺陷,另一方面抑制了二氧化钛的相转变; 掺杂
掺杂金属离子后
金属离子后,的比表面积增大,光催化活性提高;
掺杂的金属离子对光生
会生成新的能级,扩展利用太阳光波长的范围;
电子起争夺作用,减少了表面电子.空穴的复合。武汉理入学硕十学位论文
等【】研究了种金属离子掺杂的纳米晶体,发现了在晶格中掺
杂质量分数为.%~.%的、、、、和增加了光催化
活性。他们认为掺入杂质会属离子后,相应的能带结构发生了改变。掺入
的杂质离子的能级不仅会接受价带上的激发电子,还会吸收光子使电子跃迁到
的导带上。因为掺杂能级处于禁带中,一些低能量的光子也能被吸收,这样就
扩展了的光的吸收范围。同时杂质能级还会俘获导带上的光生电子
和价带上面的光生空穴,从而促进光生电子和空穴的分离,载流子迁移到氧化
物表面发生氧化还原的机会也增多,的光催化效率提高。并不是所有的过
渡元素的掺杂都会提高二氧化提的光催化活性,只有满足了一定的条件后,掺
杂才能取得一定的效果。比如【。,掺入具有外层电子的稀土元素,掺杂后会
使得纳米的晶格膨胀,产生氧缺陷,结合能改变。
‘
...非金属离子改性
年,等【】在杂志上发表了氮掺杂的可见光催化的
研究,发现.。薄膜在紫外光照射下与薄膜的光催化活性差不多,且
在入的可见光区域也显示出一定的光催化活性。阴离子掺杂主
要是置换晶格中的。,使禁带宽度减小【】非金属掺杂的一些主要特征:
多数为黄色的粒子或膜;禁带宽度普遍减小,并且波长在一时有较强的光吸
收;烧结温度主要集中在一起。相对于金属离子掺杂,非金属离子很难用溶胶.
凝胶法、共沉淀法等湿法制备催化剂,所以至今为止非金属掺杂在光催化领域
的研究还比较少。目前非金属掺杂的研究主要集中在。、。、。、‘、弘
等。
】等用脉冲激光沉积法,以为靶物,在和的氛围下制备
.。。薄膜。图谱显示薄膜为单一的锐钛矿相,其光谱响应范围拓展到
了可见光区,可以很好地利用太阳光。等用也湿法制备了.。。薄 膜。在降解率可达.%,而纯降解率仅为.%。研究表明,
二氧化钛的晶型与的压力有关,低温时会形成金红石型,高温时会向锐钛矿 转化。
等曾经报道很难掺入晶体中,因为的离子半径较大【?。尽 管如此,的掺杂还是吸引着许多科学家的注意。经过一段时间研究努力 等】成功用化学法将沉积到上面,之后还有很多科研工作者实现了 ,并比较了其与纯
对二氧化钛的掺杂。等运用水热法将沉积到上【
武汉理大学硕十学位论文
的光催化活性,发现活性有所提高。通过对谱图分析,结果显示运用水 热法制备的/为锐钛矿相,结果分析显示/平均粒径为.
。进行光催化降解实验,将/在可见光下照射 ,硝基苯的降解率可 达到%,但是纯的却很难降解硝基苯。
...贵金属沉积
在氧化物半导体表面沉积高活性贵金属,由于高活性贵金属离子会捕获光 电子,抑制了光生电子和空穴的复合,极大的提高了光催化剂的活性。金属和 半导体氧化物材料接触时,由于半导体的功函数低于金属的功函数,电子会
不
断地从半导体迁移至金属,在二者形成的空间电荷层中,半导体表面会获得
多
余的正电荷,而金属表面会获得多余的负电荷,半导体的能带向上弯曲会形
成
耗尽层,这种在半导体金属界面上形成的势垒称为能,它是一种捕获 阱,可以阻止电子、空穴复合,有利于提高光催化反应效率。目前比较常用的 惰性金属有、、、、等,在半导体氧化物表面沉积等贵金属,
相当于在氧化物表面构成一个以半导体及惰性金属为电极的短路微电池,半
导
体氧化物电极所产生的将液相中的有机物氧化,而.将流向金属电极,降低 和的复合率,提高催化剂的反应活性【。
等【
考察了沉积氧化钛中,形成了虫状的介孔光催化剂。研
究结果表明介孔催化剂孔径约 且比表面可达
,通过光催化降解气
态乙醛可知,/比纯有较高的催化活性。等】等应用水热
法制备出了/纳米球,颗粒的直径为... ,是由. 的粒子
聚集构成的,因而具有较大比表面积,光催化活性较高。
等阳
用溶胶.凝胶法制备/,并考察了其光催化性能。结果显示,均匀的 分散在材料中,/吸收光谱可增加到可见光区域,降解速率可从. 一。
。提高到.
...控制晶体暴露面
高能面暴露的单晶催化剂一直以来受到了研究者的广泛关注。因为晶体不
同的晶面具有不同的表面能,而且不同的晶面对同种物质的响应和吸附会有很
大的差异。在光催化反应过程中,首先是催化剂对催化物的吸附,然后发生氧
化还原过程,因此晶面对光催化活性起着决定性的作用。以为例,二氧化武汉理大学硕十学位论文
钛光催化活性不仅与其形貌结构有关,还与其比表面积、结晶度、晶相和暴露
面有关。理论计算证实【 】锐钛矿二氧化钛晶体中各晶面的平均表面能由高到低
顺序为:.
??. ?. ?《。由于
表面能最高,据此可以推测在光催化降解过程中晶面的反应活泼性要
高于晶面。目前高能面暴露的研究主要是通过水热法以氢氟酸为稳定
剂,还可以通过添加一些其他的协同稳定剂来制备出高能面暴露的锐
钛矿二氧化钛。例如等【刿利用水热法以氢氟酸为稳定剂,合成了高
能面暴露的单晶锐钛矿二氧化钛且其暴露率达到%;随后等【】改进了其
合成方法添加了异丙醇作为协同稳定剂使高能面的暴露率达到了%;
等【】利用相似的方法也合成了面暴露率达到%的锐钛矿单晶二氧
化钛。结果表明,对生成物的结构有很重要的影响,但是目前合成的单晶
尺寸不可调、暴露率也不高,所以用来提高二氧化钛晶面的方法还
有待于进一步的改进。
.课题研究的目的和意义
虽然对于异相光催化的研究已经持续了很长时间,但依然存在一些问题制
约着光催化技术的实际应用,同时其中也包含有一些科学问题需要解决。为了
提高的光催化活性,本文研究了掺杂改性和表面氟化改性的光催
化剂活性,主要思路如下:
自制光催化材料,并对其进行改性以提高其光催化活性,实验采用
水热法制备了溶胶,通过掺杂制备出/改性光催化剂,通过各种
现代测试分析手段对制备出的光催化剂的结构及其光催化性能进行分析,筛选
出催化效率高的光催化剂。
首次以二氧化钛为前驱体,用作为表面氟化剂,用水热法制备了
.光催化剂,研究添加量对晶体结构、成分和光催化性能的影
响。
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第二章纳米光催化材料的制备与表征
.引言
光催剂的性能与其制备方法有很大关系,制备方法不同,光催化剂的
形貌、尺寸与结构也各不相同。现在较为常用的化学制备方法有溶胶.凝胶法、
水热法、气相法和水解法等。水热合成法是目前制备纳米粉体的重要方法
【】,水热法通过对封闭反应容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使前
驱体在水热介质中溶解、生长、成核,最终形成具有一定粒度和结晶形态的
晶
粒【】。其制备二氧化钛纳米材料一般是以钛醇盐或钛的无机盐为前驱体,
通过
控制溶液的温度、、反应浓度来控制产物的形貌、颗粒的尺寸和相组成,进 而控制其光催化效率。水热法可在液相反应中一次性完成,制备的纳米颗粒
发
育完整,粒度和尺寸均匀,若后期不经过热处理的话,粉体团聚很少,且晶粒 不会自行长大。
光催化剂的禁带宽度较宽,只能吸收波长较短的紫外光,对自然光的 利用率较低,所以近年来,科研者对进行了一系列的改性工作。金属元素 掺杂是一种比较典型的增强在可见光区域中光谱响应的方法。如、 姘、、、等金属元素,在这些金属元素中,铁元素引起了研究
者们特别的关注。例如,等人【】报道了用三价铁离子替代二氧化钛晶格中 的四价钛离子,在紫外光照射下降解氯仿有较好的降解速率。等人【使用 溶胶凝胶法制备铁掺杂的二氧化钛,并研究了掺杂在降解染料上的 光催化活性。王艳芹等人【删研究发现,掺杂的吸收波长发生红移,即 扩展了光吸收波长的范围。”离子掺杂使价带位置向上移动,而导带位置不 变。/的能级略高于的导带能级,”/的能级略高于的价
带能级,从而在的带隙中形成了新的能带,并且能级交错。即相当于降低 了的禁带宽度,增大了吸收波长阈值,从而导致光谱红移和光响应范围扩 大,提高其可见光催化活性。而且既可以成为电子的浅势捕获阱,也可以
成为空穴的浅势捕获阱,因而抑制了电子与空穴的复合,提高了的光催化 活性。
针对以上现状,本研究以过氧化钛为前驱体,用作为掺杂剂,用 水热法制备了纯的溶胶,然后再加入掺杂物,这样制备出来的.不武汉理入学
硕十学位论文
会引进别的杂质,纯度较高。然后用、等表征手段对掺杂前后产物 的性能进行表征,研究不同铁掺量对产物粒径、结构及光催化性能的影响,
样
品的光催化活性是通过紫外光照射下光催化结晶紫来评估的。 .试剂与仪器
..试剂名称
表.实验药品以及试剂
所有的化学药品都没有经过进一步的处理。
..仪器名称
表.实验仪器
武汉理丁人学硕士学位论文
.铁掺杂二氧化钛溶胶的制备
催化剂制备工艺流程见图.所示,具体过程为:
的蒸馏水中
量取 的,在磁力搅拌状态下缓慢滴入
冰水浴,滴加完后搅拌 ,再将配制好的:的氨水缓慢滴滴入其 中,直至值约为,溶液产生大量白色沉淀,磁力搅拌沉淀小时,然
。
后静置
抽滤水洗白色沉淀,直至去除沉淀中的。和,清洗干净的白 蒸馏水分散,加入 双氧水, 恒温搅拌 至形成
色沉淀用
黄色透明的过氧化钛溶胶。可用硝酸银溶液检验沉淀中的。是否清洗干净,
若
沈液遇溶液有白色沉淀生成,说明。未清洗干净。 图.铁掺杂光催化剂制备的实验流程图
武汉理:人学硕士学位论文
将所得的溶胶用阴阳离子交换树脂处理,去除溶胶中未滤掉的 和’,进而得到纯的过氧化钛溶胶。
将所得溶胶取出份,每一份的量为 ,其中一份置于反应釜中, 于 热处理 ,得到的浅黄色溶胶,然后将溶胶放置于 的真空干燥箱 中干燥,烘干后的样品为未掺杂;另外六份分装入反应釜中,加入一定量 的溶液,铁的掺量如表.所示,其中摩尔分数为占的摩尔分 热处理 ,得到的浅黄色溶胶,将溶胶放置于 的干燥 数,将溶液于
箱中干燥,烘干后的样品为铁掺杂。
表 溶胶中加入的晕
注:的摩尔浓度为./,硝酸铁的摩尔质量为/。
.材料结构及其光催化活性表征
..
测试
产物的晶相采用射线衍射来分析,测试仪器为日本公
司生产的/型转靶或者/.型射线衍射仪,射线衍射器采用 作为发射源,扫描速率.。~,扫描角度为.,电流和加速电压分 别为 和 。样品制样的方法是:将一定量的样品研磨后,放置于样 品台上,用干净的载玻片压片后,即可进行测试。样品的晶粒尺寸通过 公式来计算【 ,见式.:
:旦 .波长九
公式中:为晶粒尺寸啪;为晶体的形状因子,取.;
.
辐射;/为半峰宽弧度;为衍射角。。武汉理大学硕十学位论文 ..紫外.可见吸收光谱测试
光催化剂的光吸收性能采用日本岛津公司生产的.紫外一可见光谱 和.型紫外.可见漫反射本公司生产测试,以作
为曲线的校正标准。.测试范围为. ,扫描步长为. ,扫
描方式为快速扫描。本研究的光催化活性通过降解结晶紫进行表征,对/ 的结晶紫溶液进行扫描,确定其在可见光区域最大吸收波长为,如图. 所示。并用紫外分光光度计测定光催化降解前后结晶紫溶液的吸光度,并计 算其降解率:
%
./
式中:为光照一定时间后结晶紫的降解率,舢反应开始前结晶紫的吸光 度,为反应一段时间后结晶紫的吸光度。
糟
口
毋
口
口
《
图.结晶紫的吸收谱图
..场发射扫描电镜场发射扫描电子显微镜., 可以用来鉴定样品的表面、剖面甚至底面的形貌。本研究采用日 本公司生产的型场发射扫描电子显微镜.,工作电压为 ,工作距离 ,运用对样品成分进行分析。
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.. 测试
射线光电子能普测试主要是研究光催化剂加入氢氟酸前后 表面成分的变化,本研究是采用英国公司产的 型射线光电 子能谱仪,用 射线作为激发源,光子的能量为.,分析室的真 空度为.×。‘。全谱通过能为 ,高分辨谱通过能为 ,以泵油污 染. 荷电校准,用常用的.软件对测试峰进行解析拟 合。
..
测试
,型氮吸附仪器对产物
采用.
比表面积及孔结构进行测试分析,氮气吸附脱附等温曲线是在液氮 条 件下进行的,测试前样品要预先在氮气条件下脱气
。用
方法由等温线计算孔径分布。
.结果与讨论
..
射线衍射分析
光催化剂的晶粒大小和相结构对光催化活性起着决定性的作用,通过 图谱可以分析样品的晶相结构和晶粒尺寸,图.显示了不同铁掺量的二氧化 钛的射线衍射图。从图中可以看出,衍射峰较强,样品结晶度较好。样品在 分别为.、.、.、.和.出现特征峰,对应的晶面分别为
锐钛矿相的、、、和晶面卡片:
.。与纯的催化剂相比,掺杂后的催化剂,各个峰的位置没有发生 偏移,说明掺杂后催化剂的相结构并没有发生明显的变化。表中显示的 :锐钛矿纳米粒子的晶粒尺寸是通过锐钛矿晶面衍射峰,利用 公式计算得出【卯,随着掺铁量的增加,催化剂的粒径有增大的趋势, 锐钛矿的衍射峰的半高宽也有增大的趋势,由表可知,掺杂量高于一定值,锐 钛矿的结晶程度反而减小。
进一步观察可知,随着掺量的增加,锐钛矿的衍射峰强度逐渐减弱,衍
射峰的宽度稍微变宽。分析可知,是由于铁的加入,阻止了晶粒长大和二 武汉理:人学硕士学位论文
氧化钛的晶化。然而纯晶粒尺寸较大,这说明了铁的引入阻碍了晶 粒的生长,使晶粒细化,从而可知少量的掺入铁元素有利于光催化性能的提 高。在衍射图谱中没有发现和。的相,可能是因为掺杂的浓 度较低。制备的样品结晶度均较高,谱图中显示基本没有其他的杂质峰,说明 ’
样品具有良好的纯度。
参
罂
.妄
图?不同铁掺杂量条件下制备的纳米粉体的衍射图
表为不同样品中锐钛矿相的晶粒人小
武汉理大学硕十学位论文
..掺杂量对产物的紫外.可见漫反射光谱影响
图.是不同铁掺量后的催化剂的紫外漫反射图谱,从图谱中可以看 出,除了本征吸收之外,在.范围内出现了一个新的吸收带,这 说明掺杂之后的样品具有两个带间跃迁。第一个是本征带间跃迁紫外 区,另外一个是.范围内铁掺杂引起的跃迁,从图中还能看出,铁 掺入之后,吸收边向长波方向位移,即出现了“红移”现象,从而可以判 断制备的样品带隙宽度显著降低,并且随着掺杂量的增加,红移逐渐增加。 ,
?
彤
?
《
图不同铁掺量的催化剂的紫外漫反射图谱
..
分析
为进一步研究产物的组成,利用场发射扫描电镜进行了测试。图. 为铁掺量为%的样品的图谱,其他样品的图谱分析与这个相似。 结果显示出产物由、、组成,这个和预期一致,谱图中还显示了武汉理工人学
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元素,这可能是由于仪器操作过程中引起或者样品制样过程中引入杂质。表. 中显示的是对和元素定量分析的结果,经过计算的含量为约%, 与初始实验
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
的值一致。
表.掺铁量为%的溶胶的元素含量分析结果
元素 重量 原子
百分比 百分比. .
... .. .
.
总量
图掺铁量为%的.溶胶的谱图
..光催化结果
在紫外光照射下降解结晶紫的反应在自制反应器中进行见图.,反应器 长度为,宽度为。反应开始前,将. 样品用酒精分散在自制的玻 璃容器中,样品烘干后,将装在盐水瓶中的结晶紫浓度 /滴入反应器 取 上层清液测
中,结晶紫流入反应器中的速度为每秒五滴,每隔
上层
试,待结晶紫吸附达到饱和以后,开启紫外灯照射,每隔,取 /处,对实验测
清液测试,在..中己介绍了结晶紫的最大吸收波长在
武汉理工人学硕士学位论文
处的吸
出来的数据进行线性拟合,得到结晶紫溶液在其特征吸收峰 光度随铁掺杂量变化的规律图.、。
图自制反应器
可以看出/摩尔分数影响产物的光催化活性,当掺铁量为 后降解率能达到
.%时制备得到的催化剂催化活性最好,经过
.%,这是由于晶粒尺寸小,并且结晶度高,然而未掺杂的降解率为.%。 在相同的光催化降解时间内,随着铁掺量的变化,降解率也有所不同,由图可 知掺杂量过多,复合粉对结晶紫的降解率比纯的低,这表明:提高纳 :米光催化活性的”掺杂量存在一个最佳浓度。
掺样品的紫外光催化活性不仅与其结晶程度有关,主要还是与铁的价
态有【’引,掺后样品的光催化活性提高,这与之前分析的掺杂后样品的吸收 边向可见光扩展有关,掺杂量适中,由能级示意图所示【引,紫外光照射下,
锐
钛矿电子受激迁跃至导带形成光生电子,同时价带上形成空穴,并且导带上
的
部分光生电子会跃迁到的”掺杂能级,并会转移到光催化剂的表面被捕获 形成’,同时价带上的空穴会迁移至催化剂的表面形成?,所以掺量适中的 话,的掺杂是会抑制光生电子和空穴的复合,从而提高光催化活性。但是 武汉理.:人学硕七学位论文
掺量过高时,产生的会接受?又转化为”,这样就阻碍了光生载流子 的传导,导致光催化活性的降低。
?;
毫
暑
。
暑
。
宝
分
豆
舌
墨
专
兰
羔
童
图.铁掺杂纳米活性比较
二氧化钛的光催化活性主要取决于晶粒的尺寸、晶相组成、表面性质等结
构特征,由于掺杂前后粉体的平均粒径没有发生太大的变化,所以晶粒尺寸在
本实验中不是提高光催化活性的主要因素。
在本研究中,铁掺杂提高了光催化活性的原因有: 不同催化
剂,在同样的波长处对可见光的吸收能力不同。 比表面积不同,光生电
子.空穴对的复合几率也会不同。 铁掺杂提高了产物锐钛矿相的结晶度,武汉理大学硕十学位论文
锐钛矿相结晶度的优化有利于提高其光催化性能。但是值得注意的是光催化剂
的催化活性与对可见光的吸收强度间没有必然的联系,即光催化对可见光吸收
强度的提高并不意味着催化活性的提高。总之,本实验中掺杂后样品表现出的
光催化活性的增强是吸收边的红移、结晶度以及可见光的吸收等因素的协同作
用。
图 ?能级示意图
.小结
利用二氧化钛作为前驱体,采用水热法制备了掺杂,结果显示随 着掺量增加,样品的吸收边逐渐红移,当掺铁量为.%时制备得到的催化剂催 化活性最好,经过 后降解率能达到.%,然而未掺杂的降解率为 .%,本实验环境下的最佳掺量为.%。武汉理~人学硕士学位论文 第三章水热法制备表面氟化溶胶
掺杂就是将一定量的杂质引入到晶格中,从而影响光生电子.空穴对 的产生和复合过程,杂质离子的能级可能位于的禁带中,这样半导体氧化 物的能级结构就发生了变化,吸收波长的范围也扩展了。研究表明,金属离子 掺杂虽然能够扩展氧化物半导体的吸收波长范围,实现可见光激发,但是金
属
离子无论是作为置换原子,还是填隙原子,其实他们都是良好的电子.空穴复
合
点,大多数情况下,当载流子在分离、迁移和扩散的过程中,大部分都被在这 些点作用复合了,所以金属离子掺杂虽然提高了的可见光催化活性,但 的紫外光光催化的活性不一定能提高。
考虑到光催化剂表面结构在加强半导体光催化剂反应活性起到及其重要的 作用,相关考虑的因素有晶相结构、表面羟基自由基、表面吸附、颗粒尺寸 等。现在已经有大量科研工作者通过表面改性来提高光催化的活性。等人 曾经对表面氟化的开展了一系列的系统研究,发现了表面氟化的. 加强了酸性橙和苯酚在水的悬浮液中的光催化氧化【他们还发现若要
在酸性的环境下实现表面氟化,只要通过二氧化钛表面的羟基和氟离子间的
交
换就可实现。等【】人发现表面氟化提高了在水中光催化氧化苯酚 的能力,并证明了氟化后的表面有利于轻基自由基的产生,轻基自由基的增
加
有助于光催化活性的提高。表面氟离子本身不会与空穴反应,.光催化能 力提高,主要是由于羟基自由基的增多,没有经过氟处理的二氧化钛,表面羟 基更倾向于表面吸附。表面氟化仅通过在表面发生简单的。和羟基配为体 交换就能实现,见式.【。但的量及酸度等对产物形貌及晶型的影响, 研究未做深入探讨。
三.。一兰.’ .
.。..??
针对以上现状,本研究以二氧化钛为前驱体,用作为表面氟化剂,用 水热法制备了纳米及其产物.,用、、等表征手段
对前后产物的表面形貌、晶型等进行了分析,研究了添加量对产物粒径及 光催化性能的影响。
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.仪器与试剂
..试剂名称
表实验药品及试剂
所有的化学药品都没有经过进一步的处理
..仪器名称
表.实验仪器
.样品的制备
从图.可以看出,样品制备过程如第二章掺杂制备过程,在自 制的黄色过氧化钛溶胶中加入一定量的氢氟酸。具体的实验过程为:将所得
溶
热处理
胶取出份,每一份的量为,其中一份置于反应釜中,于武汉理:人学硕士学位
论文
,得到的浅黄色溶胶,将溶胶放置于 的干燥箱中干燥,烘干后的样 品为未掺杂;另外六份分装入反应釜中,加入一定量氢氟酸,氢氟酸的量 如表.所示,将溶液于。热处理,得到的浅黄色溶胶,将溶胶放置 于 的干燥箱中干燥,烘干后的样品为表面氟化的。
图样品制备的流程图
表.添加的量和制备反应条所需条件
组号 溶胶 温度? 时间
氢氟酸%
.. . . . . . 武汉理.:人学硕士学位论文
.光催化剂结构及光催化活性表征
制备催化剂表征测试设备型号见.节。可见光催化活性测试在表面皿中 进行,反应开始前,将.的.粉体用乙醇充分分散之后平铺在表面皿 中,然后加入
结晶紫浓度/,将表面皿放入暗箱内,