区域选择性芳环亲电溴化反应

区域选择性芳环亲电溴化反应区域选择性芳环亲电溴化反应 ? 732? 500ml~颈瓶中加入4(40g,0.14mo1)和10%氢氧化钠溶液(110m1),冷却至一5?,滴加如上所得次溴酸钠溶液,滴毕加热至80~C反应1.5h,依次加入甲苯(40m1),10硫代硫酸钠溶液(30m1)和浓盐酸(40rn1),继续反应0.5h.冷却至室温,分出有机层,水层加10氢氧化钠溶液调至pH6.4,6.7, 析出大量固体,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥后得白色固体5(17.94g,49.8%),mp221.3~222.2? (...

区域选择性芳环亲电溴化反应 ? 732? 500ml~颈瓶中加入4(40g,0.14mo1)和10%氢氧化钠溶液(110m1),冷却至一5?,滴加如上所得次溴酸钠溶液,滴毕加热至80~C反应1.5h,依次加入甲苯(40m1),10硫代硫酸钠溶液(30m1)和浓盐酸(40rn1),继续反应0.5h.冷却至室温,分出有机层,水层加10氢氧化钠溶液调至pH6.4,6.7, 析出大量固体,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥后得白色固体5(17.94g,49.8%),mp221.3~222.2? (文献]:222~224~C).[]2.一75.3.(C0.237, CH3OH).HNMR(CDOD)6:6.84(d,J--8.0Hz,1H, ArH),6.76(d,Y=2.0Hz,1H,ArH),6.69(d,d--8.0Hz, 1H,ArH),3.80(s,3H,CH3O),3.79(s,3H,CH3O), 3.04(d,J=l3.5Hz,1H,CH2-H),2.81(d,J=l3.5Hz, 1H,CH2一Hb),1.48(s,3H,CH3). 卡比多巴(1) 100ml~颈瓶中加入5(10g,0.04too1)和48%氢溴酸(50m1),氮气保护下加热回流反应2h.冷却至 0~C,加10%氢氧化钠溶液调至pH6.4,6.7,析出大量固体,过滤,滤饼用80%乙醇重结晶,得白色固体1(7.64g,79.5%),mp206.7~207.4~C(文献: 208~C).[OL].一17.1.(c0.221,CHOH)(文献]: []D2.一17.3o,CH3OH).HNMR(DMSO.d)6: 8.72,8.48(brs,1H,NH),6.63(d,J=8.0Hz,1H, ArH),6.59(d,d--2.0Hz,1H,ArH),6.44(d,J=8.0Hz, 1H,ArH),2.78(d,J=l3.5Hz,1H,CH2一H),2.66(d, 1H,J=13.5Hz,CH2一Hb),1.13(s,3H,CH3). 参考文献: [1]王汝龙,原正平.药物(化工产品手册)[M].4版,北京:化学工业出版社,2005:322. 中国医药工业杂志ChineseJournalofPharmaceuticals2008,39(10) [21 [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] WuLM,CesarME,GrahamCR.Chiralmorphing andEnantiomericquantificationinmixturesbymass spectrometry[.I].AnalChem,2004,76(3):663—671. 李勇杰,段安安,赵国光,等.帕金森病的协同治疗[J].中国新药杂志,1999,8(3):150—153. KaradyS,LyMG,PinesSH,eta1.SynthesisofL—OL一(3,4一 dihydroxybenzy1)一?一hydrazinopropionicacidfromoptically activeprecursorsbyN-homologization[J].JOrgChem, 1971,36(14):1949—1951. KaradyS,LyMG,PinesSH,eta1.SynthesisofD—and L—C巴一(3,4一dihydroxybenzy1)一—hydrazinopropionicacidvia resolution[J].JOrgChem,1971,36(14):1946—1948. SchmitzE,AndreaeS,SchrammS,eta1.Verfahrenzurher- stellungyonhydrazinocarbonsaeurederivatendutchN-ami— nierungyonaminocarbonsae—urederivaten:DD,230865 [P].1985—12—11.(CA1986,105:227301) KataiFadgyasK,FarkasJ,LukacsG,eta1.Processfor thepreparationofcarbidopa:WO,2007042848[P]. 2007—04—19.(CA2007,146:422303) Poslinska—BucewkaH,RudnickiA,PaszkowskiS. MethodofobtainingL一一methyl一一hydrazino一0L一(34一 dihydroxypheny1)propionicacid:PL,162497[P]. 1993—12—31.(CA1995,122:105431) RibaltaBaroM,MirallasGiralS.Industrialprocedure forobtainingaderivedhydrazine:ES,2026759[P]. 1992—05—01.(CA1992,117:251058) SakuraiS,KomachiyaY1ItoT.Processforproducing synthetictryptophane:US,3019232[P].1962—01—30.(CA 1962,57:36623) AzarjanLV,AvetisyanSA,KocharovSL,eta1. 5一P—IsOpropoxyphenyl—N—carbamoyl一2一pyrrolidone possessingtranquilizingactivity:SU,1499877[P]. 1996一O1—10.(CA1997,126:70170) $39-63由l,2-二醇一锅法制备酰氯TelvekarVN等[ynth Commun,2007,37:865] 等当量乙酸铅和次氯酸叔丁酯在甲苯中室温搅拌,原位生成四乙酸铅,加入1,2一二醇制得相应的醛.8例收率90%, 93%.当次氯酸叔丁酯过量1倍时,得到相应的酰氯.5例收率均在9O%以上. [孙志国摘] $39-64区域选择性芳环亲电溴化反应ChaudhurisK等[ Commun,2007,37:579] 冰水浴下,二溴合二氧六环与芳基物混合,室温放置10, 45min,加入碎冰.如产物为固体,过滤或用醚提取,得溴化芳基产物.溴化程度易控制,区域选择性高,最低溶剂用量, 绿色环保.12例收率61%,87%. [陆洋摘]

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