【doc】聚硅硫酸铁絮凝剂的合成及混凝机理探讨

【doc】聚硅硫酸铁絮凝剂的合成及混凝机理探讨 聚硅硫酸铁絮凝剂的合成及混凝机理探讨 第13卷第4期江汉石油科技 2003年12月jIANGHANPETROLEUMSCIENCEANDTECHNOLOGY Vo1.13No.4 Dee.2003 聚硅硫酸铁絮凝剂的合成及混凝机理探讨 万里平赵立志孟英峰周青松 (1.西南石油学院2.江汉油田分公司采油工艺研究院) 摘要在实验室内采用复合共聚生产工艺制备了聚硅酸铁絮凝剂(PFSs),研究了pH值, SiO含量,温度对硅酸聚合过程的影响,并考察了Fe”/SiO:摩尔比对PFSs稳定性和COD去除率 的影响.在此基础上,文章从聚硅酸的一般性质,铁盐的特点以及聚硅酸中的硅羟基与铁离子或铁 离子水解产物的相互作用三个方面,对PFSS的混凝机理分别加以讨论.结果表明,PFSs在脱色, COD去除率方面比PFS和PAC效果更显着,其混凝机理主要为电中和,吸附架桥和粘附卷扫. 主题词合成聚硅硫酸铁絮凝剂实验室试验聚合反应 近年来,国内外对水处理无机混凝剂的研制已 由开发单一品种的混凝剂转向开发新型复合无机高 分子混凝剂,其中报道最多的是聚硅酸金属盐类混 凝剂.早期研制的聚硅酸铝盐由于具有一定的毒性 以及在cl一浓度高时用量大等特点,而使其应用受 到限制.而聚硅酸铁盐同其它混凝剂相比具有pH 值适用范围宽,絮体矾花大,适应性更强,沉降性能 更好等优点而备受关注,关于其合成方法报道较多, 而探讨其混凝机理的文章却报道较少?].一方面 是由于混凝机理较为成熟,很难有较大的发现;另一 方面是由于实际混凝过程中,混凝行为十分复杂,监 测手段又十分有限,操作者只能根据具体处理情况 来评价其混凝效果.本文通过实验合成了聚硅硫酸 铁絮凝剂(PFSS),并着重考察了SiO含量,Fe/ SiO摩尔比对PFSS稳定性和COD去除率的影响. 然后探讨了其混凝机理,最后通过测定其电位来 证实机理的可靠性. 1PFSS混凝剂的制备 1.1材料 硅酸钠(N%SiO,,AR级,重庆无机化学试剂 厂),硫酸铁(Fe(sO.),,AR级,成都化学试剂厂), 聚铝(PAC,工业品,大连化工厂),聚铁(PFS,工业 品,川中矿区). 1.2PFSS的制备 准确称取一定量的固体硅酸钠,并用盐水稀释 到SiO含量为5%左右,然后用2mol/L硫酸和 2mol/L氢氧化钠调节pH值,水浴条件下加热聚合, 控制聚合反应时间,加入一定量的硫酸铁,搅拌使其 溶解,放置熟化3h,加水使SiO浓度稀释到3%, 4%,即得聚合硅酸硫酸铁溶液. 2PFSS制备过程中影响因素分析 2.1pH值,SiO:含量,温度对硅酸聚合过程的影响 研究了在水浴加热条件下,pH值,SiO含量, 温度对硅酸聚合过程的影响,实验结果见图1,2,3 所示.由图1,2可知:选择pH值为5.5,6.0,SiO 浓度为3%,聚合时间为20,25rain时,制备的聚硅 酸具有实际可操作性.由图3可知:随温度的升高, 硅酸的聚合过程明显加快,考虑到经济的原因,聚合 温度可选为5O?左右. 2.2Fe3+/SiO摩尔比对PFSS稳定性和COD去除 率的影响 在水浴温度为5O?,pH值为5.5的条件下,制 备SiO含量为3%,而Fe?含量不同的PFSS系列 样品,静置观测其胶凝时间,并取熟化3h后的PFSS 对川中遂39酸化废水进行混凝预处理(PFSS加量 为200mg/L,原水COD为5412mg/L),结果见表1. 由表1可知,若考虑PFSS的稳定性,Fe?/SiO 摩尔比应选择1.0,但在考虑絮凝效果时,应选择 0.5,Fe?含量过多或过少时,无不能达到最佳絮凝效 第一作者简介万里平,男,1972年出生,博士在读,研 究方向为油气田废水治理与油气井工作液技术. 13卷?42?江汉石油科技 表1Fc”/SiO摩尔比对PFSS稳定性和COD去除率的影响 e3+_乐 胶凝时间(h) COD去除率(%) O.1 7 37.2 O.3 24 62.5 O.5 37 81.2 1.O 42 77.8 1.5———— 32 62.3 2.O 21 54.0 3.O 9 4-7.1 2{“81O I】1t位 图1pH值对硅酸聚合的影响 图3温度对硅酸聚合的影响 图5COD去除率对比实验 果.可能是因为Fe?含量较少时,起主要絮凝作用 的是聚硅酸,COD去除率仅37.2%;当Fe?/SiO: 摩尔比超过2.0时,起主要絮凝作用的是聚铁,只有 Fe?/SiO:摩尔比适当时,才能更好地) 图4脱色率对比实验 酸化废水为处理对象.比较PFSS,PAC和PFS三种 絮凝剂在脱色,COD去除率方面的性能,实验结果 见图4和图5.从图4,图5可见,在药剂加量相同 的情况下,PFSS明显比PFS和PAC在脱色,絮凝方 面效果更好. 3PFSS混凝机理探讨 PFSS作为一种新型的无机高分子混凝剂,在探 讨其混凝机理时,应全面考虑:?作为多聚物的聚硅 酸的一般性质;?铁盐的一般性质;?聚硅酸中的硅 羟基与铁离子及铁离子水解产物的相互作用情况, 下面就分别加以讨论. 3.1聚硅酸的形成及其应用 向一定浓度的水玻璃溶液中加人H:sO.,就可 以分离出游离的硅酸,反应式为: Na2SiO3+H2SO4—}H2SiO3+N%SO4 游离出来的硅酸单体在溶液中产生缩聚反应, 也是羟基桥连和氧基桥连的结果,例如: ?帅?0 一一墨0 3期万里平等:聚壁堕金盛墨壁垫墨堡:塑: 这样就形成各种无机高分子,它们可以发展成为线状,分支链状或球 形颗粒等.它对水中负电胶体只能 起桥连作用,因此常作为助凝剂使用.此外由于活化硅酸和聚合反应十分强烈,不能长期储存. 以下模式来表达铁在水解一聚合过程中的形态转化. .一【《e】”一【F《eFeFe:)Fe】?一 /OH\/ . 0H]+nn一/OH\/O… H1二 其中B和C表示低聚物,D和E表示高聚物. 3.3聚硅酸中的硅羟基与铁离子及铁离子水解产物的相互作用 OlsonL.L和OMeliaL.R在1973年通过实验研究,发现Fe及其水解产物在与Si(OH)反应时,应按 下式进行: OH l Fe+Si(OH))4一HO——S’i——OFe2+H l OH 当向硅酸溶液中加入硫酸铁后,Fe在水解的同时,也与聚硅酸发生反应,由此认为Fe’及其水解产物 与硅酸聚合时,可能按下式进行: , /0\/oH;0lH0lH, /0\/oH; \oH/oH占H占H\oH/\0.O.H1l HO—Si—O—Si--OH+H20 l1 OHOH 上式中硅原子上的羟基可进一步与硅酸上的羟 基发生反应,或与铁离子或铁离子水解产物发生反 应,因而形成各种各样的无机高分子,而且这些高分 子上面带有许多正电荷. 4硅酸盐与铁盐聚合的证据 为了说明PFSS中硅酸盐与铁盐是相互聚合在 一 起的,文中采用下述三种方法加以证明. 4.1外观上的证据 按实验中硅酸与铁盐聚合步骤得到的产品是透 明,可过滤的液体;而硅酸溶液与铁盐水解溶液混合 后形成的溶液是浑浊且不能过滤的混合物,里面还 含有硅酸凝胶,这个实验就证明上述步骤制备的产 品中硅酸与铁盐并不是简单地混合在一起,而是发 l3卷?44?江汉石油科技 生了某些化学反应. 4.2通过测定表面电荷()来证明硅酸与铁盐是 互相聚合的 通过测定PFSS,PFS以及Fe:(sO.),与聚硅酸 稀释后絮体的电位,来说明硅酸与铁盐是相互聚 合的,实验结果如下: (1)PFSS的电位为+15.15mV; (2)Fe:(sO.)3的电位为+13.28mV; (3)PFS的电位为+14.76mV; (4)将聚硅酸加到稀释后的Fe:(sO.),水解产 物中,Fe/Si摩尔比与合成PFSS条件一样.测得 电位为一0.16mV. 从上面的结果可以看出,(4)中测得的电位 为零或略显负值,与PFSS的电位有很大差别;同 时PFSS与PFS,Fe:(SO.),的电位基本相等,这些 事实说明PFSS中硅酸与铁盐一定是互相聚合的, 否则PFSS与PFS或Fe:(sO.),的电位差别很大. 4.3通过透射电镜观察来证明硅酸与铁盐是互相 聚合的 实验结果表明,放置了7d的聚硅酸其颗粒呈球 型或椭圆体型,颗粒大小较均匀,粒径一般为1.3— 1.7pan.在PFSS的电镜图片中,聚合物的形态发生 了明显的变化,呈现的是一长链枝权状(或虾节状) 的结构形态.这说明硫酸铁加入后,铁离子,铁的水 解产物(长度在10nIn以上)被吸附,螯合在聚硅酸 颗粒表面上,或与硅酸配位结合.它们象”锚钩”一 样将聚硅酸颗粒连接成链状.这有别于聚硅酸颗粒 之间的那种直接联合,由小颗粒发展成大颗粒的 “滚雪球”的方式.往长条形方向发展明显有利于 它的稳定,同时也有利于它在混凝时起更好的吸附 架桥作用.这一现象及分析与实验观察到的”加入 Fe?后,其稳定性与混凝性都有很大的提高”的现 象一致J. 4.4PFSS混凝机理 通过上面的讨论可知,当Fe:(sO.)加到聚硅 酸溶液中后,Fe:(sO.),在水解的同时,也与聚硅酸 进行反应,因此PFSS具有双重作用,其混凝作用机 理有3种. 4.4.1电中和作用 由电位测试实验可知,PFSS的电位高达+ 15.15mV,PFSS被投入废水中时,它会迅速被水中 悬浮物颗粒所吸附,中和悬浮物颗粒上的负电荷,从 而使颗粒脱稳. 4.4.2吸附架桥作用 同透射电镜观察实验可知,当Fe:(sO.),加入 到活化硅酸溶液中时,Fe.及其水解产物可能慢慢 与硅酸或大分子的硅酸反应,由于硅酸上的羟基较 多,与之反应的Fe及其水解产物也就越多,硅酸 在这中间就起了架桥连接的作用.此外,聚硅酸大 分子或溶胶对吸附了铁水解产物的悬浮物质也有桥 连及粘附作用,使絮体变大. 4.4.3粘附卷扫作用 当向废水中投加PFSS时,由于pH值的升高导 致硅酸的进一步聚合,直到形成溶胶物,这些溶胶物 在下沉的过程中,可以捕集水中的某些悬浮颗粒,加 速这些颗粒的下沉;同时,这些颗粒反过来也加速了 溶胶物的沉降过程.上面3种过程不是单独进行 的,而是同时进行的,且可迅速完成. 5结论 (1)通过对产品的合成及水样的处理效果可 知,目前工艺能达到的制备PFSS最佳条件是:pH值 为5.5—6.0,SiO:含量为3%,温度为50?,聚合时 间为20—25rain,Fe3/SiO2摩尔比为0.8. (2)PFSS具有电中和,吸附架桥和粘附卷扫作 用,而且在实际应用中具有投加量小,混凝后絮体矾 花大,污泥压实性好,沉降时间短,COD去除率高的 优点,是一种性能优异的无机高分子混凝剂,具有广 阔的应用前景. 参考文献 1袁斌,吕松.聚硅硫酸铁絮凝剂的研制及性能研究[J].上 海环境科学,2001,20(7):335,337 2田宝珍,汤鸿宵.聚合铁的红外光谱和电镜特性[J].环境 化学,1990,9(6):70,76 3万里平,赵立志.聚硅硫酸铁袈凝剂的研制[J].西南石油 学院,2OO2,24(4):63,64 4王东升,吴奇潘.含铁聚硅酸的研制及其性能[J]:环境科 学,1997,18(3):17,19 5Dousnmeta1.Hydrolysisprecipitationstudiesofionsolu- fions[J].ColloidInterfaceSci.1976,56:527,539 6常青.聚合铁的形态特性和凝聚一絮凝机理[J].环境科 学,1985,5(2):185,194 7康思琦,刘小军.新型混凝剂含硼聚硅酸硫酸铁的结构分 析[J].精细化工,2OOO,17(8):459,462 (编辑康新荣)